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La isomería cis - trans , también conocida como isomería geométrica , describe ciertas disposiciones de átomos dentro de las moléculas. Los prefijos " cis " y " trans " provienen del latín: "de este lado" y "del otro lado", respectivamente. [ 1 ] En el contexto de la química, cis indica que los grupos funcionales (sustituyentes) están en el mismo lado de un plano, mientras que trans indica que están en lados opuestos (transversales). Los isómeros cis - trans son estereoisómeros , es decir, pares de moléculas que tienen la misma fórmula pero cuyos grupos funcionales están en diferentes orientaciones en el espacio tridimensional. Los isómeros cis y trans se presentan tanto en moléculas orgánicas como en complejos de coordinación inorgánicos. Los descriptores cis y trans no se utilizan para casos de isomería conformacional donde las dos formas geométricas se interconvierten fácilmente, como en la mayoría de las estructuras de cadena abierta con enlaces simples; en su lugar, se utilizanlos términos " syn " y " anti ".
Según la IUPAC , "isomerismo geométrico" es un sinónimo obsoleto de " isomerismo cis - trans ". [ 2 ]
La isomería cis-trans o geométrica se clasifica como un tipo de isomería configuracional . [ 3 ]
Química orgánica
Con frecuencia, los estereoisómeros cis - trans contienen enlaces dobles o estructuras cíclicas. En ambos casos, la rotación de los enlaces está restringida o impedida. [ 4 ] Cuando los grupos sustituyentes están orientados en la misma dirección, el diastereómero se denomina cis , mientras que cuando los sustituyentes están orientados en direcciones opuestas, el diastereómero se denomina trans . Un ejemplo de un hidrocarburo pequeño que presenta isomería cis - trans es el but-2-eno . El 1,2-diclorociclohexano es otro ejemplo.
Comparación de propiedades físicas
Los isómeros cis y trans tienen propiedades físicas distintas. Sus diferentes formas influyen en los momentos dipolares , los puntos de ebullición y, especialmente, los puntos de fusión.
Estas diferencias pueden ser muy pequeñas, como en el caso del punto de ebullición de los alquenos de cadena lineal, como el pent-2-eno , que es de 37 °C en el isómero cis y de 36 °C en el isómero trans . Las diferencias entre los isómeros cis y trans pueden ser mayores si hay enlaces polares presentes, como en los 1,2-dicloroetenos . El isómero cis en este caso tiene un punto de ebullición de 60,3 °C, mientras que el isómero trans tiene un punto de ebullición de 47,5 °C. [ 5 ] En el isómero cis, los dos momentos dipolares del enlace C–Cl polar se combinan para dar un dipolo molecular global, de modo que hay fuerzas dipolo-dipolo intermoleculares (o fuerzas de Keesom), que se suman a las fuerzas de dispersión de London y elevan el punto de ebullición. En el isómero trans , por otro lado, esto no ocurre porque los dos momentos de enlace C−Cl se cancelan y la molécula tiene un momento dipolar neto cero (sin embargo, sí tiene un momento cuadrupolar distinto de cero ).
Las propiedades de los dos isómeros del ácido butenedioico suelen ser muy diferentes.
La polaridad es clave para determinar el punto de ebullición relativo, ya que las fuerzas intermoleculares intensas lo elevan. De igual modo, la simetría es clave para determinar el punto de fusión relativo, puesto que permite un mejor empaquetamiento en estado sólido, incluso si no altera la polaridad de la molécula. Otro ejemplo de esto es la relación entre el ácido oleico y el ácido elaídico ; el ácido oleico, el isómero cis , tiene un punto de fusión de 13,4 °C, lo que lo convierte en líquido a temperatura ambiente, mientras que el isómero trans , el ácido elaídico, tiene un punto de fusión mucho más alto de 43 °C, debido a que el isómero trans, al ser más lineal, puede empaquetarse de forma más compacta, y es sólido a temperatura ambiente.
Así, los alquenos trans , que son menos polares y más simétricos, tienen puntos de ebullición más bajos y puntos de fusión más altos, y los alquenos cis , que generalmente son más polares y menos simétricos, tienen puntos de ebullición más altos y puntos de fusión más bajos.
En el caso de isómeros geométricos que resultan de enlaces dobles, y en particular cuando ambos sustituyentes son iguales, suelen cumplirse ciertas tendencias generales. Estas tendencias se deben a que los dipolos de los sustituyentes en un isómero cis se suman para dar un dipolo molecular total. En un isómero trans , los dipolos de los sustituyentes se cancelan [ 6 ] debido a que se encuentran en lados opuestos de la molécula. Los isómeros trans también tienden a tener densidades menores que sus contrapartes cis .
Como tendencia general, los alquenos trans tienden a tener puntos de fusión más altos y menor solubilidad en disolventes inertes, ya que , en general, los alquenos trans son más simétricos que los alquenos cis . [ 7 ]
Las constantes de acoplamiento vecinal ( 3JHH ), medidas mediante espectroscopia de RMN , son mayores para los isómeros trans (rango: 12–18 Hz; típico: 15 Hz ) que para los isómeros cis (rango: 0–12 Hz; típico: 8 Hz). [ 8 ]
Estabilidad
Generalmente, para sistemas acíclicos, los isómeros trans son más estables que los isómeros cis . Esta diferencia se atribuye a la interacción estérica desfavorable de los sustituyentes en el isómero cis . Por lo tanto, los isómeros trans tienen un calor de combustión menos exotérmico , lo que indica una mayor estabilidad termoquímica . [ 7 ] En el conjunto de datos de aditividad de grupos de calor de formación de Benson , los isómeros cis sufren una penalización de estabilidad de 1,10 kcal/mol. Existen excepciones a esta regla, como el 1,2-difluoroetileno , el 1,2-difluorodiazeno (FN=NF) y varios otros etilenos sustituidos con halógenos y oxígeno. En estos casos, el isómero cis es más estable que el isómero trans . [ 9 ] Este fenómeno se denomina efecto cis . [ 10 ]
Notación E - Z
En principio, la notación cis - trans no debe utilizarse para alquenos con dos o más sustituyentes diferentes. En su lugar, se emplea la notación E - Z , basada en la prioridad de los sustituyentes según las reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) para la configuración absoluta. Las designaciones estándar E y Z de la IUPAC son inequívocas en todos los casos y, por lo tanto, resultan especialmente útiles para alquenos tri- y tetrasustituidos, evitando así cualquier confusión sobre qué grupos se identifican como cis o trans entre sí.
Z (del alemán zusammen ) significa "juntos". E (del alemán entgegen ) significa "opuestos" en el sentido de "opuestos". Es decir, Z tiene los grupos de mayor prioridad en posición cis entre sí y E tiene los grupos de mayor prioridad en posición trans entre sí. Si una configuración molecular se designa como E o Z viene determinado por las reglas CIP; los números atómicos más altos tienen mayor prioridad. Para cada uno de los dos átomos del doble enlace, es necesario determinar la prioridad de cada sustituyente. Si ambos sustituyentes de mayor prioridad están en el mismo lado, la disposición es Z ; si están en lados opuestos, la disposición es E.
Debido a que los sistemas cis - trans y E - Z comparan diferentes grupos en el alqueno, no es estrictamente cierto que Z corresponda a cis y E a trans . Por ejemplo, el trans -2-clorobut-2-eno (los dos grupos metilo, C1 y C4, en la cadena principal del but-2-eno están en posición trans entre sí) es ( Z )-2-clorobut-2-eno (el cloro y C4 están juntos porque C1 y C4 están opuestos).
Estereoquímica de alquenos no definida
Los enlaces simples ondulados son la forma estándar de representar estereoquímica desconocida o no especificada, o una mezcla de isómeros (como en el caso de los estereocentros tetraédricos). En ocasiones se ha utilizado un doble enlace cruzado; la IUPAC ya no lo considera un estilo aceptable para uso general , pero puede que aún sea requerido por software informático. [ 11 ]
Química inorgánica
La isomería cis - trans también puede darse en compuestos inorgánicos.
Diazenos
Los diazenos (y los difosfenos relacionados ) también pueden presentar isomería cis - trans . Al igual que con los compuestos orgánicos, el isómero cis suele ser el más reactivo de los dos, siendo el único capaz de reducir alquenos y alquinos a alcanos , pero por una razón diferente: el isómero trans no puede alinear sus hidrógenos adecuadamente para reducir el alqueno, mientras que el isómero cis , al tener una forma diferente, sí puede.
complejos de coordinación
Los complejos de coordinación con geometrías octaédricas o plano-cuadradas también pueden presentar isomería cis-trans .
Por ejemplo, existen dos isómeros del Pt(NH₃ ) ₂Cl₂ de geometría plano-cuadrada , como explicó Alfred Werner en 1893. El isómero cis , cuyo nombre completo es cis -diamminodicloroplatino(II), demostró en 1969, gracias a Barnett Rosenberg , tener actividad antitumoral, y actualmente es un fármaco quimioterapéutico conocido como cisplatino . En cambio, el isómero trans ( transplatino ) carece de actividad anticancerígena útil. Cada isómero puede sintetizarse utilizando el efecto trans para controlar cuál se produce.
Para los complejos octaédricos de fórmula MX₄Y₂ , también existen dos isómeros. (Aquí M es un átomo de metal, y X e Y son dos tipos diferentes de ligandos ) . En el isómero cis , los dos ligandos Y son adyacentes entre sí a 90°, como ocurre con los dos átomos de cloro mostrados en verde en cis- [Co(NH₃ ) ₄Cl₂ ] ⁺ , a la izquierda. En el isómero trans que se muestra a la derecha, los dos átomos de Cl se encuentran en lados opuestos del átomo central de Co.
Un tipo de isomería relacionado en los complejos octaédricos MX₃Y₃ es la isomería facial-meridional (o fac - mer ), en la que diferentes números de ligandos se encuentran en posición cis o trans entre sí . Los compuestos carbonílicos metálicos pueden caracterizarse como fac o mer mediante espectroscopia infrarroja .
Véase también
Referencias
- ↑ Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Entrada para cis
- ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " isomerismo geométrico ". doi : 10.1351/goldbook.G02620
- ↑ Hunt, Ian. "Estereoquímica" . Universidad de Calgary . Consultado el 3 de noviembre de 2023 .
- ↑ Reusch, William (2010). "Estereoisómeros Parte I" . Libro de texto virtual de química orgánica . Universidad Estatal de Michigan . Recuperado el 7 de abril de 2015 .
- ↑ Manual CRC de Química y Física (60.ª ed.). 1979–1980. pág. C-298.
- ↑ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2015). «Alquenos y alquinos». Principios de química orgánica . págs. 95–132 . doi : 10.1016/B978-0-12-802444-7.00004-5 . ISBN 978-0-12-802444-7.
- 1 2 March, Jerry (1985). Química orgánica avanzada, reacciones, mecanismos y estructura (3.ª ed.). pág. 111. ISBN 978-0-471-85472-2.
- ↑ Williams, Dudley H.; Fleming, Ian (1989). «Tabla 3.27». Métodos espectroscópicos en química orgánica (4.ª ed. revisada). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-707212-4.
- ↑ Bingham, Richard C. (1976). "Las consecuencias estereoquímicas de la deslocalización electrónica en sistemas π extendidos. Una interpretación del efecto cis exhibido por etilenos 1,2-disustituidos y fenómenos relacionados". J. Am. Chem. Soc. 98 (2): 535– 540. doi : 10.1021/ja00418a036 .
- ↑ Craig, NC; Chen, A.; Suh, KH; Klee, S.; Mellau, GC; Winnewisser, BP; Winnewisser, M. (1997). "Contribución al estudio del efecto gauche. La estructura completa del anti rotámero del 1,2-difluoroetano". J. Am. Chem. Soc. 119 (20): 4789. doi : 10.1021/ja963819e .
- ↑ Brecher, Jonathan (2006). "Representación gráfica de la configuración estereoquímica (Recomendaciones de la IUPAC 2006)" (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 78 (10): 1897– 1970. doi : 10.1351/pac200678101897 . S2CID 97528124 .
Enlaces externos
- Definición de "estereoisomería" según la IUPAC
- Definición de "isomerismo geométrico" según la IUPAC.
- Definición de " isómeros cis - trans " según la IUPAC.
- Estereoquímica
- isomerismo
- Orientación (geometría)
