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éster de nitrato

En química orgánica , un éster de nitrato es un grupo funcional orgánico con la fórmula R−ONO₂ , donde R representa cualquier grupo orgánico . Son ésteres del ácido nítrico y de...

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En química orgánica , un éster de nitrato es un grupo funcional orgánico con la fórmula R−ONO₂ , donde R representa cualquier grupo orgánico . Son ésteres del ácido nítrico y de los alcoholes . Un ejemplo conocido es la nitroglicerina , que, a pesar de su nombre, no es un compuesto nitro .

El tetranitrato de pentaeritritol es un explosivo de importancia comercial que contiene cuatro grupos éster de nitrato.

Síntesis y reacciones

Los ésteres de nitrato se preparan típicamente por condensación de ácido nítrico y alcohol: [ 1 ] [ 2 ] Por ejemplo, el éster de nitrato más simple, el nitrato de metilo , se forma por reacción de metanol y ácido nítrico en presencia de ácido sulfúrico : [ 3 ]

CH3OH+HNO3⟶CH3ONO2+H2O{\displaystyle {\ce {CH3OH + HNO3 -> CH3ONO2 + H2O}}}

La formación de un éster de nitrato se denomina nitrooxilación (menos comúnmente, nitroxilación).

Lo más común es usar una mezcla de ácidos (ácidos nítrico y sulfúrico), pero en la década de 1980 se inició en Estados Unidos la producción de nitrocelulosa con nitrato de magnesio como agente deshidratante. [ 4 ] En el laboratorio, se puede usar ácido fosfórico y pentóxido de fósforo o ácido acético y su anhídrido para el mismo propósito, o bien la nitroxilación puede realizarse en condiciones anhidras (como diclorometano o cloroformo ). [ 5 ]

Propiedades explosivas

La descomposición térmica de los ésteres de nitrato produce principalmente nitrógeno molecular (N₂ ) y dióxido de carbono. La considerable energía química de la detonación se debe a la alta fuerza del enlace en el nitrógeno molecular. Esta estequiometría se ilustra en la ecuación de la detonación de la nitroglicerina.

Un ejemplo ilustrativo de la naturaleza altamente sensible de algunos nitratos orgánicos es Si(CH₂ONO₂ ) ₄ . [ 6 ] [ 7 ] Un monocristal de este compuesto detona incluso al contacto con una espátula de teflón y , de hecho , hizo imposible su caracterización completa. Otro factor que contribuye a su descomposición exotérmica (inferido a partir de experimentos in silico mucho más seguros ) es la capacidad del silicio en su fase cristalina para coordinarse con dos grupos nitrito de oxígeno, además de la coordinación regular con los cuatro átomos de carbono. Esta coordinación adicional facilitaría la formación de dióxido de silicio (uno de los productos de descomposición).

Uso médico

Los ésteres de nitrato de isosorbida dinitrato (Isordil) y mononitrato de isosorbida (Imdur, Ismo, Monoket, Mononitron) se convierten en el organismo en óxido nítrico , un potente vasodilatador natural. En medicina , estos ésteres se utilizan como medicamento para la angina de pecho ( cardiopatía isquémica ).

El nitrato de acetilo es un anhídrido nítrico, que se obtiene por condensación de los ácidos nítrico y acético.

Ocurrencia atmosférica

Abundancia atmosférica

Los compuestos de nitratos de alquilo (RONO 2 ) están ampliamente distribuidos en la capa límite , representando una gran porción del total de óxidos de nitrógeno reactivos tanto en entornos urbanos como rurales y en diversas mezclas de hidrocarburos. [ 8 ] Además, los nitratos de alquilo son típicamente moléculas complejas y multifuncionales que aún son difíciles de detectar utilizando métodos cromatográficos en las concentraciones encontradas en condiciones ambientales. Se ha encontrado que los nitratos de alquilo contribuyen al presupuesto de compuestos de NO y . En total, se identificaron 43 (C 6 –C 13 ) mononitratos de alquilo, 24 (C 3 –C 6 ) dinitratos de alquilo y 19 (C 2 –C 6 ) hidroxi alquilo nitratos. En las muestras de aire urbano, las concentraciones sumadas de 15 (C 6 –C 10 ) mononitratos de alquilo variaron de 2,9 a 11,0 pptv. Los niveles totales de 21 dinitratos de alquilo (C3 – C6 ) estuvieron entre 2,3 y 10,5 pptv, y la suma de 7 nitratos de hidroxialquilo (C2 – C4 ) varió de 7,3 a 28 pptv. Estos hallazgos indican que los dinitratos de alquilo, los nitratos de hidroxialquilo y los mononitratos de alquilo hacen una contribución importante al presupuesto de compuestos de NO y . Además, no se observaron diferencias significativas ni en las concentraciones ni en los patrones de nitratos orgánicos entre el aire urbano de las ciudades. [ 9 ] Sin embargo, los nitratos orgánicos se presentan en concentraciones comparativamente bajas. Los nitratos de alquilo de cadena corta (C4 – C6 ) exhiben proporciones de mezcla de aproximadamente 0,2–2,5 pptv, con un mínimo pronunciado en los trópicos y niveles mucho más bajos en el hemisferio sur. Para las especies más largas y funcionalizadas, la relación de mezcla sumada de 36 mononitratos de alquilo de cadena larga (C 7 –C 13 ) se encuentra entre 0,02 y 0,43 pptv, la de 23 dinitratos de alquilo (C 3 –C 6 ) varía de 0,005 a 1,08 pptv, y la de 7 hidroxi alquilo nitratos (C 2 –C 4 ) varía de 0,005 a 1,07 pptv. [ 10 ]

Mecanismos de formación

Existen dos mecanismos principales para la producción de RONO 2 en la atmósfera:

(1) oxidación de hidrocarburos iniciada por radicales hidroxilo (OH) en presencia de NO x durante el día.

(2) oxidación de alquenos iniciada por radicales nitrato (NO 3 ) durante la noche.

El nitrato de metilo (CH₃ONO₂ ) , el nitrato de etilo ( C₂H₅ONO₂ ) y posiblemente el nitrato de propilo ( C₃H₇ONO₂ ) se liberan directamente de los océanos, y se han observado concentraciones de estos compuestos que alcanzan hasta varias decenas de ppt en entornos marinos remotos. [ 11 ] Aparte de estas emisiones marinas, las emisiones directas generalmente no se consideran una fuente importante. El RONO₂ presenta un amplio rango de presiones de vapor. Se encuentra tanto en partículas gaseosas como en aerosoles. [ 12 ]

Formación de RONO 2 iniciada por OH

Cuando OH reacciona con un hidrocarburo saturado (1), primero abstrae un átomo de hidrógeno y casi inmediatamente después, el oxígeno (O 2 ) se agrega al radical resultante para formar un radical RO 2 (2).

RH + OH → R • + H 2 O (1)

R • + O 2 → RO 2 • (2)

Dos vías de productos distintas (3a y 3b) surgen de la reacción entre RO 2 y NO cuando NO x está presente.

RO 2 • + NO → RO • + NO 2 (3a)

RO 2 • + NO → RONO 2 (3b)

La vía dominante 3a produce NO₂ y un radical alcoxi, continuando así los ciclos catalíticos de NOₓ y HOₓ . Por el contrario, la vía menos frecuente 3b finaliza la cadena generando un nitrato orgánico monofuncional estable. La reacción 3b es un proceso termolecular y representa una vía secundaria (típicamente <5%) en comparación con la vía bimolecular principal, la reacción 3a.

NO 3 -Inició la formación de RONO 2

Durante el día, la vía iniciada por OH descrita anteriormente es la principal fuente de RONO₂ . Por la noche, en cambio, la formación de RONO₂ se produce mediante reacciones de NO₃ con alquenos y fenoles. [ 13 ] Estas reacciones nocturnas generan grandes cantidades de nitrato. Aunque la vía del NO₃ constituye solo una pequeña parte de la oxidación orgánica total en relación con la del OH, esta vía puede representar hasta aproximadamente el 50 % de la carga regional de RONO₂ . [ 14 ]

El proceso comienza con la adición de NO 3 a un doble enlace carbono-carbono (4). El radical alquilo formado en este paso reacciona rápidamente con O 2 , de forma análoga a la reacción 2, produciendo un radical peroxi (5).

R 1 =R 2 + NO 3 → R 1 (ONO 2 )- R 2 • (4)

R 1 (ONO 2 )- R 2 • + O 2 → R 1 (ONO 2 )- R 2 O 2 • (5)

Una vez formado, este radical peroxi puede reaccionar con HO₂ , RO₂ o NO₃ , y estas reacciones producen productos estables de nitrato de aldehído o alcohol. En contraste, las vías que involucran NO (3a y 3b) son insignificantes en la atmósfera porque NO₃ no puede acumularse donde NO está presente; NO y NO₃ reaccionan rápidamente entre sí, produciendo dos moléculas de NO₂ . Los nitrooxi-peroxinitratos (R₁ ( ONO₂ ) –R₂O₂NO₂ ) pueden surgir de la reacción de radicales nitrooxi-peroxi con NO₂ y se han detectado como especies transitorias en experimentos de laboratorio. [ 15 ] Sin embargo, su fuerte inestabilidad térmica y la falta de detecciones ambientales indican que influyen principalmente en cómo se interpretan los resultados de laboratorio en lugar de desempeñar un papel directo en la química atmosférica. El NO₃ también es teóricamente capaz de oxidar alcanos a través de la abstracción de átomos de hidrógeno, pero esta reacción procede tan lentamente que no se considera importante en condiciones atmosféricas.

Eliminación atmosférica

En fase gaseosa, una molécula de RONO₂ puede tener varios destinos posibles: ser transportada por los vientos atmosféricos, participar en reacciones químicas adicionales, depositarse en la superficie o incorporarse a la fase de aerosol. La velocidad con la que se producen estos procesos depende de la estructura específica de la molécula, que controla tanto su reactividad como su tendencia a depositarse o incorporarse a las partículas.

Se espera que los nitratos que contienen múltiples grupos funcionales, ya sea formados de esta manera en la primera etapa de oxidación o convertidos en multifuncionales tras reacciones sucesivas, sean particularmente reactivos. Las moléculas que aún poseen un doble enlace carbono-carbono o que tienen átomos de hidrógeno abstraibles también tienden a procesarse más rápidamente. Por ejemplo, los nitratos de isopreno de primera generación reaccionan rápidamente con O₃ y OH, y los ocho isómeros podrían sobrevivir a la oxidación diurna, pero no más de unas pocas horas. Con la oxidación continua, la velocidad de formación de los productos de mayor generación resultantes diferiría de la del nitrato original.

Los productos detallados que se forman cuando el RONO₂ se oxida por OH, O₃ y NO₃ no están bien definidos. La química general puede considerarse como dos vías principales:

  1. La oxidación conserva el grupo nitrato y produce un nitrato multifuncional estable, R 1 ONO 2 . En este caso, el esqueleto de carbono original R se ha modificado de manera que la nueva estructura R 1 contiene grupos funcionales adicionales (por ejemplo, carbonilos, alcoholes o grupos nitrato adicionales).
  2. La oxidación elimina la funcionalidad del nitrato, liberando NO 2 y desprendiendo eficazmente el grupo nitrato de la molécula.

Los compuestos RONO₂ absorben radiación ultravioleta cercana (λ < 340  nm) y se descomponen mediante fotodisociación , generando radicales RO• y NO₂ con eficiencias cuánticas cercanas a la unidad. Estudios experimentales han determinado las velocidades de fotólisis para numerosos nitratos de alquilo y cicloalquilo C₁ – C₅ , [ 16 ] así como para varios nitratos orgánicos difuncionales. [ 17 ]

Para los miembros más pequeños (C 1 –C 4 ), las tasas de fotólisis rivalizan con la oxidación por OH. En condiciones superficiales típicas de verano, la vida media de la fotólisis puede variar de 3 a 10 días. Por otro lado, la mayoría de las especies RONO 2 se fotólisis mucho más lentamente que las reacciones con el radical peroxi. Debido a esto, la fotólisis no es significativa para la pérdida atmosférica. [ 18 ]

Referencias

  1. ↑ Snyder, HR; Handrick, RG; Brooks, LA (1942). "Imidazol" . Síntesis orgánicas .; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 471  .
  2. ↑ Boschan, Robert; Merrow, Raymond T.; van Dolah, Robert W. (1955-06-01). "La química de los ésteres de nitrato" . Chemical Reviews . 55 (3): 485– 510. Bibcode : 1955ChRv...55..485B . doi : 10.1021/cr50003a001 . ISSN 0009-2665 . 
  3. ↑ Alvin P. Black y Frank H. Babers. "Nitrato de metilo". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 2, pág. 412  .
  4. ↑ Liu, Jiping (2019-03-06). Química y tecnología de los ésteres de nitrato . Springer. ISBN 978-981-13-6647-5.
  5. ↑ Heinze, T.; Liebert, T. (2012-01-01), "10.05 - Celulosas y poliosas/hemicelulosas" , en Matyjaszewski, Krzysztof; Möller, Martin (eds.), Ciencia de los polímeros: una referencia completa , Ámsterdam: Elsevier, pp. 83–152 , ISBN  978-0-08-087862-1, consultado el 11 de noviembre de 2024
  6. ↑ Los Sila - Explosivos Si(CH₂N₃ ) ₄ y Si(CH₂ONO₂ ) ₄ : Análogos de silicio de los explosivos comunes tetraazida de pentaeritritilo, C(CH₂N₃ ) ₄ , y tetranitrato de pentaeritritol, C(CH₂ONO₂ )₄. Thomas M. Klapötke , Burkhard Krumm , Rainer Ilg, Dennis Troegel y Reinhold Tacke. J. Am. Chem. Soc.; 2007. doi : 10.1021 /ja071299p
  7. ↑ Los explosivos Sila ofrecen una mayor potencia de impacto. Stephen K. Ritter , Chemical & Engineering News, 7 de mayo de 2007. Enlace.
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  10. ↑ Fischer, Ralf G.; Kastler, Jürgen; Ballschmiter, Karlheinz (2000). "Niveles y patrón de nitratos de alquilo, nitratos de alquilo multifuncionales y halocarbonos en el aire sobre el Océano Atlántico" . Journal of Geophysical Research: Atmospheres . 105 (D11): 14473–14494 . Bibcode : 2000JGR...10514473F . doi : 10.1029/1999JD900780 . ISSN 2156-2202 . 
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