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Complejo de carbino de metal de transición

Los complejos de carbino de metales de transición son compuestos organometálicos con un triple enlace entre el carbono y el metal de transición . [ 1 ] Este triple enlace consta...

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Los complejos de carbino de metales de transición son compuestos organometálicos con un triple enlace entre el carbono y el metal de transición . [ 1 ] Este triple enlace consta de un enlace σ y dos enlaces π . [ 2 ] El HOMO del ligando carbino interactúa con el LUMO del metal para crear el enlace σ. Los dos enlaces π se forman cuando los dos orbitales HOMO del metal retrodonan electrones al LUMO del carbino. También se les llama alquilidinos metálicos; el fragmento orgánico que contiene el carbono unido al metal es un ligando carbino . Estos compuestos son útiles en la síntesis orgánica de alquinos y nitrilos . Han sido objeto de mucha investigación fundamental. [ 3 ]

Síntesis

Los complejos de carbino de metales de transición son más comunes en los primeros metales de transición, especialmente en el niobio , el tantalio , el molibdeno , el tungsteno y el renio . También pueden contener metales de baja y alta valencia.

Protonación de un complejo de vinilideno de Re(I) para dar el correspondiente derivado de carbino catiónico de Re(V).

El primer complejo de carbino de Fischer se informó en 1973. [ 4 ] Dos años después, en 1975, se informó del primer "carbino de Schrock". [ 5 ]

Desde entonces se han preparado muchos complejos de carbino de alta valencia, a menudo mediante la deshidrohalogenación de complejos de carbeno. Alternativamente, a veces se forman ligandos de carbino sustituidos con grupos amino tras la protonación de complejos de isonitrilo ricos en electrones . De manera similar, la O- protonación de ligandos μ₃ - CO en clústeres da lugar a complejos de hidroxicarbino. Se ha demostrado que los ligandos vinilo se reorganizan en ligandos de carbino. La adición de electrófilos a ligandos vinilideno también produce complejos de carbino. [ 3 ]

Ligandos alquilidino puente en compuestos de clúster

El metilidinetricobaltnonacarbonilo (fórmula: HCCo 3 (CO) 9 ) es un clúster metálico que contiene el ligando metilidino .

Algunos carbinos metálicos se dimerizan para dar dimetalociclobutadienos. En estos complejos, el ligando carbino actúa como ligando puente .

Se conocen varios complejos de carbino unidos a clústeres, típicamente con ligandos CO . Estos compuestos no presentan enlaces triples MC; en cambio, el carbono del carbino es tetraédrico. Los derivados de tricobalto se preparan tratando el carbonilo de cobalto con haloformos : [ 6 ]

2  HCBr 3 + 9 ⁄ 2  Co 2 (CO) 8 → 2  HCCo 3 (CO) 9 + 18  CO + 3  CoBr 2

Estructura

Estructura de PhCW(OBu-t) 3 . [ 7 ]

Los complejos de carbino metálico monomérico exhiben enlaces M–C–R bastante lineales según la cristalografía de rayos X. Las distancias M–C son típicamente más cortas que los enlaces M–C encontrados en los carbenos metálicos. El ángulo de enlace generalmente está entre 170° y 180°. [ 8 ] Análogos a los carbenos de Fischer y Schrock ; también se conocen los carbinos de Fischer y Schrock. Los carbinos de Fischer generalmente tienen metales en estado de oxidación más bajo y los ligandos son ligandos π-aceptores/electroatractores. Los carbinos de Schrock por otro lado típicamente tienen metales en estado de oxidación más alto y ligandos donadores de electrones/aniónicos. En un carbino de Fischer el C-carbino exhibe un comportamiento electrófilo, mientras que los carbinos de Schrock muestran reactividad nucleofílica en el carbono del carbino. [ 9 ] En 2025, también se informó de reactividad radical en el carbono del carbino. [ 10 ] Los complejos de carbino también se han caracterizado mediante muchos métodos, incluyendo espectroscopia infrarroja , espectroscopia Raman y difracción de rayos X de monocristal . [ 11 ] Las longitudes de enlace, los ángulos de enlace y las estructuras se pueden inferir a partir de estas y otras técnicas analíticas.

Los complejos de carbino metálico también presentan un gran efecto trans , donde el ligando opuesto al carbino suele ser lábil.

Reacciones y aplicaciones

El hexa(tert-butoxi)ditungsteno(III) es un catalizador para la metátesis de alquinos . [ 12 ] El ciclo catalítico implica un intermedio carbino. [ 13 ]

Algunos complejos de carbino reaccionan con electrófilos en el C-carbino, seguido de la asociación del anión. La reacción neta da como resultado un complejo de carbeno de metal de transición :

L n M≡CR + HX → L n (X)M=CHR

Estos complejos también pueden experimentar reacciones fotoquímicas .

En algunos complejos de carbino, se observa el acoplamiento del ligando carbino a un carbonilo . Protonación del carbono del carbino y conversión del ligando carbino en un π- alilo . [ 14 ]

Análogo del grupo principal

Seppalt y colaboradores prepararon un análogo del grupo principal basado en azufre de un complejo de carbino. [ 15 ] El compuesto, trifluoro(2,2,2-trifluoroetilidino)-λ 6 -sulfurano, F 3 C–C≡SF 3 , preparado por deshidrofluoración de F 3 C–CH=SF 4 o F 3 C–CH 2 –SF 5 , es un gas inestable que sufre fácilmente dimerización para formar trans -(CF 3 )(SF 3 )C=C(CF 3 )(SF 3 ) por encima de –50 °C.

Lecturas adicionales

  • Mayr, A.; Bastos, CM (1992). Reacciones de acoplamiento de ligandos π terminales de dos caras y reacciones de escisión relacionadas . Progress in Inorganic Chemistry. Vol.  40. pp. 1–98 . doi : 10.1002/9780470166413.ch1 . ISBN  9780470166413.{{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )

Referencias

  1. ↑ Cui, Mingxu; Jia, Guochen (2022-07-20). "Química organometálica de complejos de alquilidino de metales de transición centrados en reacciones de metátesis" . Journal of the American Chemical Society . 144 (28): 12546– 12566. doi : 10.1021/jacs.2c01192 . ISSN 0002-7863 . PMID 35793547 .  
  2. ↑ Kim, Heesook P.; Angelici, Robert J. (1987). Complejos de metales de transición con ligandos carbinos terminales . Avances en química organometálica. Vol. 27. págs. 51–111 . doi : 10.1016/S0065-3055(08)60026-X . ISBN   9780120311279.{{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  3. ^ Elschenbroich , C. (2006). Organometálicos . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  4. ^ Fischer, EO; Kreis, G.; Kreiter, CG; Müller, J.; Huttner, G.; Lorenz, H. (1973). " trans -Halogeno-alquil(aril)carbin-tetracarbonil-Komplex von Chrom, Molybdän und Wolfram–Ein neuer Verbindungstyp mit Übergangsmetall-Kohlenstoff-Dreifachbindung" [ complejos trans -Halogenoalquil(aril)carbynetetracarbonilo de cromo, molibdeno y tungsteno: un nuevo tipo de compuesto con una transición triple enlace metal-carbono ] . Angélica. Química. 85 (14): 618– 620. Bibcode : 1973AngCh..85..618F . doi : 10.1002/ange.19730851407 .
  5. ↑ Guggenberger, LJ; Schrock, RR (1975). "Complejo de carbino de tantalio". J. Am. Chem. Soc. 97 (10): 2935. doi : 10.1021/ja00843a072 .
  6. ↑ Seyferth, Dietmar; Nestle, Mara O.; Hallgren, John S. (2007). " Compuestos μ 3 -Alquilidino-Tris(Trigarbonilcobalto): Complejos de clústeres de organocobalto". Síntesis inorgánicas . Vol. 20. pp. 224-226]. doi : 10.1002/9780470132517.ch52 . ISBN   9780470132517.{{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  7. ↑ Cotton, F. Albert; Schwotzer, Willi; Shamshoum, Edwar S. (1985). "Estudios adicionales de las reacciones del hexa-t-butóxido de ditungsteno con acetilenos. Aislamiento y caracterización de WO(OCMe3) 4 (THF), W 3 (OCMe 3 ) 5 (μ-O)(μ-CC 3 H 7 )O 2 y W(CPh)(OCMe 3 ) 3 ". Journal of Organometallic Chemistry . 296 ( 1– 2): 55– 68. doi : 10.1016/0022-328X(85)80338-7 .
  8. ↑ Spessard, Gary O.; Miessler, Gary L. (2015). Química organometálica (2.ª ed.). Oxford University Press. págs. 439–449 . ISBN   9780199342679.
  9. ↑ Crabtree, RH (2014). Química organometálica de los metales de transición (6.ª ed.). Nueva York, NY: Wiley. págs. 290–315 . ISBN   9781118138076.
  10. ^ Deng, Zhihong; Vosotros, Shengfa; Jiang, Xuelian; Zhang, Xinchao; Chen, Dafa; Huang, Zhe; Tao, Lizhi; Liu, Jiaojiao; Ni, Yong (21 de abril de 2025), Adiciones radicales de carbino para lograr radicales aromáticos metálicos , ChemRxiv, doi : 10.26434/chemrxiv-2025-gw265 , consultado el 14 de mayo de 2025
  11. ↑ Kreißl, FR (5 de diciembre de 2012). Complejos de carbino de metales de transición . Springer. ISBN 9789401047289.
  12. ↑ Fürstner, Alois (2021-09-29). "El ascenso de la metátesis de alquinos al estatus de estrategia" . Journal of the American Chemical Society . 143 (38): 15538– 15555. doi : 10.1021/jacs.1c08040 . ISSN 0002-7863 . PMC 8485352. PMID 34519486 .   
  13. ↑ Listemann, Mark L.; Schrock, Richard R. (1985). "Enlaces múltiples metal-carbono. 35. Una ruta general a complejos de alquilidino de tri- terc -butoxitungsteno. Escisión de acetilenos por hexa- terc -butóxido de ditungsteno". Organometallics . 4 : 74–83 . doi : 10.1021/om00120a014 .
  14. ↑ Kingsbury, KB; Carter, JD; McElwee- White , L. (1990). "Formación de ciclopentenona tras la fotooxidación del complejo de carbino ciclopropilo ( c - C3H5 ) [( η5 - C5H5 ) {P(OMe) 3 }(CO)W≡C( c - C3H5 ) ]". J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990 ( 8): 624–625 . doi : 10.1039 / C39900000624 .
  15. ↑ Poetter, Brigitte; Seppelt, Konrad; Simon, Arndt; Peters, Eva Maria; Hettich, Bernhard (febrero de 1985). "Trifluoruro de trifluoroetilidinosulfuro, CF3C.tplbond.SF3, y su dímero". Journal of the American Chemical Society . 107 (4): 980– 985. doi : 10.1021/ja00290a038 . ISSN 0002-7863 .