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metátesis de alquinos

Esquema de reacción de la metátesis de alquinos: los sustituyentes están coloreados. La metátesis de alquinos es una reacción orgánica que implica la redistribución de los enlac...

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Esquema de reacción de la metátesis de alquinos: los sustituyentes están coloreados.

La metátesis de alquinos es una reacción orgánica que implica la redistribución de los enlaces químicos de los alquinos . La reacción requiere catalizadores metálicos. Los estudios mecanísticos muestran que la conversión procede a través de la formación de complejos de alquilidino metálicos . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] La reacción está relacionada con la metátesis de olefinas .

Historia

El sistema Mortreux consiste en un sistema catalítico de hexacarbonilresorcinol de molibdeno. Los sustituyentes fenilo y p- metilfenilo en el grupo alquino están desordenados.

La metátesis de alquinos catalizada por metales fue descrita por primera vez en 1968 por Bailey et al. El sistema de Bailey utilizaba una mezcla de óxidos de tungsteno y silicio a temperaturas de hasta 450  °C. En 1974, Mortreux informó del uso de un catalizador homogéneo —hexacarbonilo de molibdeno a 160  °C— para observar un fenómeno de reordenamiento de alquinos, en el que un alquino asimétrico se equilibra con sus dos derivados simétricos. [ 4 ] El sistema de Mortreux consiste en el precatalizador de molibdeno hexacarbonilo de molibdeno Mo(CO) 6 y el cocatalizador de resorcinol . En 1975, TJ Katz propuso un carbino metálico (es decir, un alquilidino) y un metalociclobutadieno como intermedios. En 1981, RR Schrock caracterizó varios complejos de metalociclobutadieno que eran catalíticamente activos. [ 5 ]

Mecanismo de metátesis de alquinos a través de un intermedio metalociclobutadieno

Los catalizadores de molibdeno con ligandos derivados de anilina son catalizadores altamente efectivos. [ 6 ]

Los llamados "catalizadores de dosel" que contienen ligandos tripodales son particularmente activos y fáciles de preparar. [ 7 ] [ 8 ] Estudios experimentales y computacionales exhaustivos mostraron que los metalatetraedranos eran especies aislables pero dinámicas dentro del ciclo catalítico. [ 9 ] También se han desarrollado catalizadores de metátesis de alquinos utilizando complejos de renio (V). [ 10 ] Dichos catalizadores son estables al aire y tolerantes a diversos grupos funcionales, incluidos los ácidos carboxílicos .

Degradación del catalizador

Las vías de degradación típicas de estos catalizadores incluyen la hidrólisis y la oxidación.

La dimerización de las unidades alquilidino sigue siendo posible, como se observa en el complejo 28, que se aisló en pequeñas cantidades. Además de las vías de descomposición por colisión bimolecular o hidrólisis, los complejos alquilidino de Schrock se degradan al intentar la metátesis de alquinos terminales . El paso crítico ocurre después de la formación del metalociclo y consiste en una activación transanular de CH con la formación de un metalociclobutadieno desprotonado y la pérdida concomitante de un ligando alcóxido. Este curso de reacción sigue siendo viable para los nuevos alquilidinos con ligandos silanolato. Específicamente, el compuesto 29 pudo aislarse tras la adición de 1,10-fenantrolina. Como resultado, los alquinos terminales no pueden ser metatizados bajo el sistema de catálisis existente con una eficiencia similar. [ 11 ]

En la práctica, se utiliza tamices moleculares de 5 Å como captadores de butino para desplazar el equilibrio hacia los productos.

metátesis de alquinos con cierre de anillo

General

La metátesis de alquinos se puede utilizar en operaciones de cierre de anillo y RCAM significa metátesis de alquinos con cierre de anillo. La molécula olfativa civetona se puede sintetizar a partir de un dialquino. Después del cierre del anillo, el nuevo triple enlace se reduce estereoselectivamente con hidrógeno y el catalizador de Lindlar para obtener el alqueno Z ( los alquenos E cíclicos se obtienen mediante la reducción de Birch ). Una fuerza impulsora importante para este tipo de reacción es la expulsión de pequeñas moléculas gaseosas como el acetileno o el but-2-ino .

Síntesis de civetona. Paso 1: metátesis de alquinos; paso 2: reducción de Lindlar.

Se utilizó el mismo procedimiento de dos pasos en la síntesis del ciclofano turiano, que se encuentra en la naturaleza.

Síntesis de turriano. Paso 1: metátesis de alquinos; paso 2: reducción de Lindlar; PMB = grupo protector para-metoxibencilo. La reacción asistida por microondas reduce el tiempo de reacción de 6 horas a 5 minutos.

Los complejos de alquilidino de trisamidomolibdeno(VI) catalizan la metátesis de alquinos. [ 12 ]

Síntesis de productos naturales

RCAM también puede utilizarse como paso estratégico en la síntesis total de productos naturales . [ 13 ] Algunos ejemplos demuestran el poder de estos catalizadores. Por ejemplo, RCAM puede servir como paso clave en la síntesis total de la hibridalactona, un prostanoide marino , donde se toleran epóxidos , olefinas internas y ésteres. [ 14 ]

Otro ejemplo muestra que un enino altamente funcionalizado , que presenta una unidad de tiazolidinona poco común, puede ser metátesis bajo un catalizador de Mo(III); ni este heterociclo inusual que contiene azufre ni el glicósido terciario propenso a la eliminación plantearon ningún problema en la etapa de cierre del anillo. [ 15 ]

La síntesis total de espirastrellolida F emplea metátesis de alquinos en un solo paso. [ 16 ] El marco molecular de este potente inhibidor de fosfatasas está decorado con no menos de 21 centros estereogénicos y presenta un dieno salteado lábil en la cadena lateral. Su núcleo macrocíclico incorpora un anillo de tetrahidropirano , una unidad de espirocetal, así como un motivo bis-espirocetal clorado altamente inusual. Específicamente, una secuencia de RCAM acoplada a una acetalización catalizada por oro construye con éxito el sistema policíclico en la etapa final de la síntesis.

Metátesis cruzada de nitrilo-alquino

Al reemplazar un alquilidino de tungsteno por un nitruro de tungsteno e introducir un nitrilo , la metátesis cruzada nitrilo-alquino ( NACM) acopla dos grupos nitrilo para formar un nuevo alquino. El nitrógeno se recoge mediante el uso de un alquino de sacrificio (no se forma N₂ elemental ) : [ 17 ] [ 18 ]

Metátesis cruzada de nitrilo-alquino

Véase también

Referencias

  1. ↑ Fürstner, A.; Davies, PW (2005). "Metátesis de alquinos". Chemical Communications (18): 2307– 2320. doi : 10.1039/b419143a . PMID 15877114 . S2CID 40674318 .  
  2. ↑ Daesung Lee; Iván Volchkov; Sang Young Yun (2020). Cha, Jin K (ed.). "Metátesis de alquinos". Reacciones orgánicas : 613– 931. doi : 10.1002/0471264180.or102.02 . ISBN 9780471264187. S2CID 243319519 . 
  3. ↑ Cui, Mingxu; Jia, Guochen (2022-07-20). "Química organometálica de complejos de alquilidino de metales de transición centrados en reacciones de metátesis" . Journal of the American Chemical Society . 144 (28): 12546– 12566. Bibcode : 2022JAChS.14412546C . doi : 10.1021/jacs.2c01192 . ISSN 0002-7863 . PMID 35793547 .  
  4. ↑ Fürstner, A.; Mathes, C.; Lehmann, CW (1999). " Complejos de Mo[N( t -Bu)(Ar)] 3 como precursores de catalizadores: activación in situ y aplicación a reacciones de metátesis de alquinos y diinos". J. Am. Chem. Soc. 121 (40): 9453–9454 . Bibcode : 1999JAChS.121.9453F . doi : 10.1021/ja991340r . hdl : 11858/00-001M-0000-0024-1DF5-F .
  5. ↑ Schrock, RR; Clark, DN; Sancho, J.; Wengrovius, JH; Rocklage, SM; Pedersen, SF (1982). "Complejos de neopentilidino de tungsteno(VI)". Organometallics . 1 (12): 1645– 1651. doi : 10.1021/om00072a018 .
  6. ↑ Mortreux, Andre (1974). "Metátesis de alquinos mediante un catalizador de hexacarbonil-resorcinol de molibdeno". Chemical Communications (19): 786– 787. doi : 10.1039/C39740000786 .
  7. ^ Hillenbrand, Julio; Fürstner, Alois (2020). ""Catalizadores de dosel" para la metátesis de alquinos: complejos de alquilidino de molibdeno con un marco de ligando tripodal" . J. Am. Chem. Soc . 142 (25): 11279– 11294. Bibcode : 2020JAChS.14211279H . doi : 10.1021/jacs.0c04742 . PMC 7322728. PMID 32463684 .  
  8. ↑ Thompson, Richard; Lee, Semin (2019). "Ligando podando de silóxido como andamiaje para la metátesis de alquinos catalizada por molibdeno y aislamiento de un intermedio metalatetrahedrano dinámico". Organometallics . 38 (21): 4054– 4059. doi : 10.1021/acs.organomet.9b00430 . S2CID 208749731 . 
  9. ↑ Thompson, Richard; Lee, Semin (2021). "Impacto de los ligandos y metales en la formación de intermedios metalocíclicos y un mecanismo no tradicional para catalizadores de metátesis de alquinos del grupo VI" . J. Am. Chem. Soc . 143 (24): 9026– 9039. Bibcode : 2021JAChS.143.9026T . doi : 10.1021/jacs.1c01843 . ISSN 0002-7863 . PMC 8227475. PMID 34110130 .   
  10. ↑ Cui, Mingxu; Jia, Guochen (2020). "Metátesis robusta de alquinos catalizada por complejos de alquilidino d 2 Re(V) estables al aire" . J. Am. Chem. Soc . 142 (31): 13339– 13344. Bibcode : 2020JAChS.14213339C . doi : 10.1021/jacs.0c06581 . PMID 32673485. S2CID 220608736 .  
  11. ↑ Coutelier, Olivier (2006). "Metátesis de alquinos terminales: un paso más hacia la selectividad" (PDF) . Adv. Synth. Catal . 348 (15): 2038. doi : 10.1002/adsc.200606116 .
  12. ↑ Wei Zhang; Yunyi Lu; Jeffrey S. Moore (2007). "Preparación de un complejo de propilidino de trisamidomolibdeno(VI)". Org. Synth . 84 : 163. doi : 10.15227/orgsyn.084.0163 .Wei Zhang; Hyeon Mo Cho; Jeffrey S. Moore (2007). "Preparación de un macrociclo basado en carbazol mediante metátesis de alquinos impulsada por precipitación". Org. Synth . 84 : 177. doi : 10.15227/orgsyn.084.0177 . S2CID 93992722 . 
  13. ↑ Fürstner, Alois (2021-09-29). "El ascenso de la metátesis de alquinos al estatus de estrategia" . Journal of the American Chemical Society . 143 (38): 15538– 15555. Bibcode : 2021JAChS.14315538F . doi : 10.1021 / jacs.1c08040 . ISSN 0002-7863 . PMC 8485352. PMID 34519486 .   
  14. ↑ Hickmann, Volker; Fürstner, Alois (2011). "Síntesis totales de las oxilipinas marinas hybridalactona y las ecklonialactonas A, B y C mediante catálisis y sin grupos protectores" . J. Am. Chem. Soc . 133 (34): 13471–13480 . Bibcode : 2011JAChS.13313471H . doi : 10.1021/ja204027a . PMID 21780792 . 
  15. ↑ Fürstner, Alois (2007). "Síntesis total de los macrólidos de unión a actina Latrunculina A, B, C, M, S y 16-epi-Latrunculina B" . Chem. Eur. J. 13 ( 1): 115–134 . doi : 10.1002/chem.200601135 . PMID 17091520 . 
  16. ↑ Fürstner, Alois (2011). "Síntesis total de segunda generación del éster metílico de espirastrellolida F: la ruta del alquino". Angew. Chem. Int. Ed . 50 (37): 8739– 8744. doi : 10.1002/anie.201103270 . PMID 21793139 . S2CID 205364111 .  
  17. ↑ Geyer, AM; Gdula, RK; Wiedner, ES; Johnson, MJA (2007). "Metátesis cruzada catalítica de nitrilo-alquino". J. Am. Chem. Soc. 129 (13): 3800– 3801. Bibcode : 2007JAChS.129.3800G . doi : 10.1021/ja0693439 . PMID 17355136 . 
  18. ↑ Ritter, S. (26 de marzo de 2007). "Metátesis cruzada de nitrilo-alquino" . Chemical & Engineering News .
  • Metátesis de alquinos en síntesis orgánica
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