Hispanopedia Wiki
En química orgánica , un grupo alilo es un sustituyente con la fórmula estructural −CH 2 −HC=CH 2 . Consiste en un puente metileno ( −CH 2 − ) unido a un grupo vinilo ( −CH=CH 2 ). [1] [2] El nombre se deriva del nombre científico del ajo , Allium sativum . En 1844, Theodor Wertheim aisló un derivado alílico del aceite de ajo y lo llamó " Schwefelallyl ". [3] [4] El término alilo se aplica a muchos compuestos relacionados con H 2 C=CH−CH 2 , algunos de los cuales son de importancia práctica o cotidiana, por ejemplo, el cloruro de alilo .
La alilación es cualquier reacción química que añade un grupo alilo a un sustrato . [1]
Nomenclatura
Un sitio adyacente al átomo de carbono insaturado se denomina posición alílica o sitio alílico . Un grupo unido a este sitio a veces se describe como alílico . Por lo tanto, CH 2 =CHCH 2 OH "tiene un grupo hidroxilo alílico ". Los enlaces C−H alílicos son aproximadamente un 15% más débiles que los enlaces C−H en los centros de carbono sp 3 ordinarios y, por lo tanto, son más reactivos.
Los grupos bencílico y alílico están relacionados en términos de estructura, fuerza de enlace y reactividad. Otras reacciones que tienden a ocurrir con compuestos alílicos son las oxidaciones alílicas , las reacciones eno y la reacción de Tsuji-Trost . Los grupos bencílicos están relacionados con los grupos alilo; ambos muestran una reactividad mejorada.
Grupo pentadienilo
Se dice que un grupo CH 2 conectado a dos grupos vinilo es doblemente alílico . La energía de disociación de enlaces de enlaces C−H en un centro doblemente alílico es aproximadamente un 10% menor que la energía de disociación de enlaces de un enlace C−H que es simplemente alílico. Los enlaces C−H debilitados se reflejan en la fácil oxidación de compuestos que contienen enlaces 1,4- pentadieno ( C=C−CH 2 −C=C ). Algunos ácidos grasos poliinsaturados presentan este grupo pentadieno: ácido linoleico , ácido α-linolénico y ácido araquidónico . Son susceptibles a una variedad de reacciones con oxígeno (O 2 ), comenzando con la peroxidación lipídica . Los productos incluyen hidroperóxidos de ácidos grasos , ácidos grasos poliinsaturados epoxi-hidroxi, jasmonatos , ácidos grasos diviniléter y aldehídos foliares . Algunos de estos derivados son moléculas de señalización, algunos se utilizan en la defensa de las plantas ( antialimentarios ), algunos son precursores de otros metabolitos que son utilizados por la planta. [5]
Una consecuencia práctica de su alta reactividad es que los ácidos grasos poliinsaturados tienen una vida útil reducida debido a su tendencia a la autooxidación , lo que conduce, en el caso de los comestibles, al enranciamiento . Los metales aceleran la degradación. Estas grasas tienden a polimerizarse, formando semisólidos. Este patrón de reactividad es fundamental para el comportamiento de formación de películas de los " aceites secantes ", que son componentes de las pinturas y barnices al óleo .
Homoalílico
El término homoalílico se refiere a la posición en un esqueleto de carbono junto a una posición alílica. En el cloruro de but-3-enilo CH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl , el cloruro es homoalílico porque está unido al sitio homoalílico.
Vinculación
El grupo alilo se encuentra ampliamente presente en la química orgánica. [1] Los radicales alílicos , aniones y cationes se discuten a menudo como intermediarios en las reacciones . Todos presentan tres centros de carbono con hibridación sp² contiguos y todos derivan estabilidad de la resonancia. [6] Cada especie puede presentarse mediante dos estructuras de resonancia con la carga o el electrón desapareado distribuido en ambas posiciones 1,3.
Estructura de resonancia del anión alilo. El catión es idéntico, pero lleva una carga de signo opuesto. [7]
En términos de la teoría MO , el diagrama MO tiene tres orbitales moleculares: el primero es enlazante, el segundo no enlazante y el orbital de mayor energía es antienlazante. [2]
Diagrama MO para orbitales π de alilo. En el radical (mostrado), el orbital intermedio Ψ 2 está ocupado individualmente; en el catión, desocupado; y en el anión, lleno.
[8]
Reacciones y aplicaciones
Esta reactividad aumentada de los grupos alílicos tiene muchas consecuencias prácticas. La vulcanización con azufre de diversos cauchos aprovecha la conversión de grupos alílicos CH2 en enlaces cruzados CH−S x −CH . De manera similar, los aceites secantes, como el aceite de linaza, se reticulan mediante la oxigenación de los sitios alílicos (o doblemente alílicos). Esta reticulación sustenta las propiedades de las pinturas y el deterioro de los alimentos por rancidificación .
La producción industrial de acrilonitrilo por amoxidación de propeno aprovecha la fácil oxidación de los centros alílicos C−H:
Se estima que se producen 800.000 toneladas (1997) de cloruro de alilo mediante la cloración del propileno :
Es el precursor del alcohol alílico y la epiclorhidrina .
Alilación
La alilación es la unión de un grupo alilo a un sustrato, normalmente otro compuesto orgánico. Clásicamente, la alilación implica la reacción de un carbanión con cloruro de alilo. Las alternativas incluyen la alilación de carbonilo con reactivos alilmetálicos, como el aliltrimetilsilano , [9] [10] [11] o la alilación de Krische catalizada por iridio .
La alilación también se puede efectuar mediante adición conjugada : la adición de un grupo alilo a la posición beta de una enona . La reacción de Hosomi-Sakurai es un método común para la alilación conjugada. [12]
Oxidación
Los enlaces CH alílicos son susceptibles a la oxidación. [13] Una aplicación comercial de la oxidación alílica es la síntesis de nootkatona , la fragancia de la toronja , a partir de valenceno , un sesquiterpenoide más abundantemente disponible : [14]
En la síntesis de algunos productos químicos finos, el dióxido de selenio se utiliza para convertir alquenos en alcoholes alílicos: [15]
- R2C =CR'-CHR" 2 + [O] → R2C = CR'-C(OH)R " 2
donde R, R', R" pueden ser sustituyentes alquilo o arilo .
Desde la perspectiva industrial, la oxidación de enlaces CH bencílicos se lleva a cabo a una escala particularmente grande, por ejemplo, en la producción de ácido tereftálico , ácido benzoico e hidroperóxido de cumeno . [16]
Compuestos alílicos
Se pueden unir muchos sustituyentes al grupo alilo para formar compuestos estables. Entre los compuestos alílicos de importancia comercial se incluyen:
- Alcohol crotílico (CH3CH = CH− CH2OH )
- Pirofosfato de dimetilalilo , central en la biosíntesis de terpenos , precursor de muchos productos naturales, incluido el caucho natural .
- Complejos alílicos de metales de transición , como el dímero de cloruro de alilpaladio
Véase también
- Cepa alílica
- Reordenamiento de Carroll
- Complejo de paladio alílico
- Reacción de Tsuji-Trost
- Propargílico/Homopropargílico
- Bencílico
- Vinílico
- Acetilénico
- Naloxona
- Reordenamiento alílico
Referencias
- ^ abc Jerry March, "Química orgánica avanzada", 4.ª edición, J. Wiley and Sons, 1992: Nueva York. ISBN 0-471-60180-2 .
- ^ ab Morrison, Robert Thornton; Boyd, Robert Neilson (1987). Química orgánica (4.ª ed.). Allyn y Bacon.
- ^ Theodor Wertheim (1844). "Untersuchung des Knoblauchöls". Annalen der Chemie und Pharmacie . 51 (3): 289–315. doi :10.1002/jlac.18440510302.
- ^ Eric Block (2010). Ajo y otras alliums: la tradición y la ciencia. Royal Society of Chemistry. ISBN 978-0-85404-190-9.
- ^ Feussner, Ivo; Wasternack, Claus (2002). "La vía de la lipooxigenasa". Revista anual de biología vegetal . 53 : 275–297. doi :10.1146/annurev.arplant.53.100301.135248. PMID 12221977.
- ^ Química orgánica John McMurry 2da edición 1988
- ^ Richey, Herman G. (1970). "Las propiedades de los iones carbonio y carbaniones de los alquenos". En Zabicky, Jacob (ed.). La química de los alquenos . La química de los grupos funcionales. Vol. 2. Londres: Interscience / William Clowes & Sons. págs. 56-57. ISBN 0471980501. Número de serie LCCN 64-25218.
- ^ Nogi, Keisuke; Yorimitsu, Hideki (2021). "Escisión de enlaces carbono-carbono en posiciones alílicas: retroalilación y desalilación". Chemical Reviews . 121 (1): 345–364. doi :10.1021/acs.chemrev.0c00157. PMID 32396335. S2CID 218617434.
- ^ Yus, Miguel; González-Gómez, José C.; Foubelo, Francisco (2013). "Alilación diastereoselectiva de compuestos carbonílicos e iminas: aplicación a la síntesis de productos naturales". Chemical Reviews . 113 (7): 5595–5698. doi :10.1021/cr400008h. hdl : 10045/38276 . PMID 23540914.
- ^ Weaver, Jimmie D.; Recio, Antonio; Grenning, Alexander J.; Tunge, Jon A. (2011). "Reacciones de alilación y bencilación descarboxilativas catalizadas por metales de transición". Chemical Reviews . 111 (3): 1846–1913. doi :10.1021/cr1002744. PMC 3116714 . PMID 21235271.
- ^ Yus, Miguel; González-Gómez, José C.; Foubelo, Francisco (2011). "Alilación enantioselectiva catalítica de compuestos carbonílicos e iminas". Chemical Reviews . 111 (12): 7774–7854. doi :10.1021/cr1004474. PMID 21923136.
- ^ Sakurai Hideki; Hosomi Akira; Hayashi Josabro (1984). "Alilación conjugada de cetonas α,β-insaturadas con alilsilanos: 4-fenil-6-hepten-2-ona". Organic Syntheses . 62 : 86. doi :10.15227/orgsyn.062.0086.
- ^ Maison, Wolfgang; Weidmann, Verena (2013). "Oxidaciones alílicas de olefinas a enonas". Síntesis . 45 (16): 2201–2221. doi :10.1055/s-0033-1338491. S2CID 196767407.
- ^ Horn, Evan J.; Rosen, Brandon R.; Chen, Yong; Tang, Jiaze; Chen, Ke; Eastgate, Martin D.; Baran, Phil S. (2016). "Oxidación electroquímica alílica C–H escalable y sostenible". Nature . 533 (7601): 77–81. Bibcode :2016Natur.533...77H. doi :10.1038/nature17431. PMC 4860034 . PMID 27096371.
- ^ Hoekstra, William J.; Fairlamb, Ian JS; Giroux, Simon; Chen, Yuzhong (2017). "Óxido de selenio (IV)". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . págs. 1–12. doi :10.1002/047084289X.rs008.pub3. ISBN 978-0-470-84289-8.
- ^ Recupero, Francesco; Punta, Carlo (2007). "Funcionalización de radicales libres de compuestos orgánicos catalizada por N- hidroxiftalimida". Chemical Reviews . 107 (9): 3800–3842. doi :10.1021/cr040170k. PMID 17848093.