Hispanopedia WikiUn reordenamiento alílico o desplazamiento alílico es una reacción química orgánica en la que la reacción en un átomo vecino a un doble enlace provoca que este último se desplace a un par de átomos adyacentes:
Se encuentra tanto en la sustitución nucleofílica como en la electrofílica , aunque generalmente se suprime en relación con la sustitución no alílica. Por ejemplo, la reacción del 1-cloro-2-buteno con hidróxido de sodio produce 2-buten-1-ol y 3-buten-2-ol:
En la sustitución similar del 1-cloro-3-metil-2-buteno, el 2-metil-3-buten-2-ol secundario se produce con un rendimiento del 85%, mientras que el del 3-metil-2-buten-1-ol primario es del 15%.
Las transposiciones alílicas ocurren porque el estado de transición es un intermedio alílico . En otros aspectos son similares a la sustitución nucleofílica clásica y admiten mecanismos tanto bimoleculares como monomoleculares (respectivamente, las sustituciones S N 2' y S N 1'/S N i' ).
Alcance
Las transposiciones alílicas se convierten en la vía de reacción dominante cuando existe una resistencia sustancial a una sustitución normal (no alílica). En el caso de la sustitución nucleofílica, dicha resistencia se conoce cuando existe un impedimento estérico sustancial en el grupo saliente o a su alrededor , o si hay un sustituyente geminal que desestabiliza una acumulación de carga positiva. Los efectos de la sustitución en el grupo vinilo son menos claros. [ 1 ] Los complejos metálicos que admiten un ligando alilo también catalizan la sustitución alílica, a veces a velocidades que superan la sustitución directa. [ 2 ]
Aunque aún más raro que S N ', los cambios alílicos pueden ocurrir vinílogos, como un "cambio butadienílico": [ 3 ]
Reducción S N 2'
En la reducción S N 2' , un hidruro desplaza alílicamente un buen grupo saliente en una reducción orgánica formal , similar a la síntesis de dienos de Whiting . Un ejemplo ocurrió en la síntesis total de taxol (anillo C): [ 4 ]
El hidruro es hidruro de litio y aluminio , y el grupo saliente es una sal de fosfonio ; el desplazamiento alílico provoca la formación del doble enlace exocíclico en el producto. Solo cuando el anillo de ciclohexano está correctamente sustituido, el protón se adiciona en posición trans al grupo metilo adyacente .
Desplazamientos alílicos electrofílicos
Las transposiciones de alilo también pueden tener lugar con electrófilos . En el ejemplo siguiente, el grupo carbonilo del benzaldehído se activa con ácido diborónico antes de reaccionar con el alcohol alílico (véase: reacción de Prins ): [ 5 ]
El sistema catalítico activo en esta reacción es una combinación de un compuesto de paladio tipo pinza y ácido p -toluenosulfónico ; el producto de la reacción se obtiene como un único regioisómero y estereoisómero .
Ejemplos
Los desplazamientos alílicos repetidos pueden "invertir" un doble enlace entre dos ubicaciones posibles: [ 6 ]
Una reacción S N 2' debería explicar el resultado de la reacción de una aziridina que lleva un grupo bromuro de metileno con metillitio : [ 7 ]
En esta reacción se pierde un equivalente de acetileno .
Reacciones con nombre
Referencias
- ↑ DeWolfe, Robert H.; Young, William G. (1964-01-01), "Reacciones alílicas" , en Patai, Saul (ed.), Los alquenos: vol. 1 (1964) , Chichester, Reino Unido: John Wiley & Sons, Ltd., pp. 690–691 , doi : 10.1002/9780470771044.ch10 , ISBN 978-0-470-77104-4, consultado el 10 de marzo de 2024
{{citation}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda ) - ↑ Trost, Barry Martin (1988-01-01). "Camaleones químicos: Organosulfonas como bloques de construcción sintéticos" . Boletín de la Sociedad Química de Japón . 61 (1): 107– 124. doi : 10.1246/bcsj.61.107 . ISSN 0009-2673 .
- ↑ Criterios moleculares. Síntesis de reactivos de entrecruzamiento alquilantes de transferencia de equilibrio extendido y su uso en la formación de macrociclos Stephen J. Brocchini, Martin Eberle y Richard G. Lawton J. Am. Chem. Soc. ; 1988 ; 110(15) pp 5211 - 5212; doi : 10.1021/ja00223a061
- ↑ Estudios sintéticos sobre el taxol: Construcción altamente estereoselectiva del anillo C del taxol mediante reducción SN2' de una sal de fosfonio alílica. Masayuki Utsugi, Masayuki Miyano y Masahisa Nakada. Org. Lett.; 2006 ; 8(14) pp. 2973-2976; (Carta) doi : 10.1021/ol0608606
- ↑ Acoplamiento carbono-carbono altamente selectivo y robusto catalizado por paladio entre alcoholes alílicos y aldehídos a través de ácidos alilborónicos transitorios Nicklas Selander, Sara Sebelius, Cesar Estay, Kálmán J. Szabó European Journal of Organic Chemistry Volumen 2006 , Número 18, Páginas 4085 - 4087 doi : 10.1002/ejoc.200600530
- ↑ Adición doble de Lawton S N 2' a sulfonas de epoxivinilo: construcción selectiva de las estereotétradas de aplironina A Ahmad El-Awa y Philip Fuchs Org. Lett. ; 2006 ; 8(14) pp 2905 - 2908; (Carta) doi : 10.1021/ol060530l
- ↑ Conversión muy inusual de 1-alquil-2-(bromometil)aziridinas en 1-alquil-2-( N -alquil- N -etilaminometil)aziridinas utilizando metillitio. Matthias D'hooghe y Norbert De Kimpe. Chem. Commun. , 2007 , 1275-1277, doi : 10.1039/b616606g
- Reacciones de reordenamiento
- Mecanismos de reacción