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compuestos de aluminio(I)

En química, el aluminio(I) se refiere al aluminio monovalente (estado de oxidación +1) presente tanto en enlaces iónicos como covalentes . Junto con el aluminio(II), es una form...

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En química, el aluminio(I) se refiere al aluminio monovalente (estado de oxidación +1) presente tanto en enlaces iónicos como covalentes . Junto con el aluminio(II), es una forma extremadamente inestable de aluminio.

Si bien los elementos del Grupo 13 tardío , como el talio y el indio, prefieren el estado de oxidación +1, el aluminio(I) es poco común. El aluminio no experimenta el efecto de par inerte , un fenómeno en el que los electrones s de valencia están poco apantallados de la carga nuclear debido a la presencia de orbitales d y f llenos. [ 1 ] Por lo tanto, el aluminio(III) ( Al 3+ ) es el estado de oxidación mucho más común para el aluminio.

Los compuestos de aluminio(I) son propensos a la desproporción y difíciles de preparar. [ 2 ] En condiciones estándar, se oxidan fácilmente a la forma de aluminio(III).

Características

Orbitales HOMO y LUMO para AlCl. [ 3 ]

El Al(I) parece ser rojo, ya que las soluciones de AlBr y AlCl en disolventes orgánicos son rojas. [ 4 ] La presencia de este color implica una brecha HOMO-LUMO relativamente pequeña que es accesible mediante luz verde. [ 5 ]

La geometría de los compuestos se puede determinar mediante el análisis de la estructura fina de los espectros electrónicos. [ 2 ] La espectroscopia de aislamiento en matriz evita la desproporción de los monohaluros de aluminio y, por lo tanto, permite medir las vibraciones de transición, así como la reactividad con moléculas como el O 2 . [ 2 ] [ 6 ]

El análisis mediante espectroscopia de RMN de 27Al de AlCl , AlBr y AlI en tolueno/dietil éter a temperatura ambiente revela dos señales: una señal muy ancha en δ = 100-130 ppm (independientemente del halógeno) y otra a mayor intensidad de campo (AlCl: δ = + 30, AlBr: δ = + 50, AlI: δ = + 80). [ 2 ] La primera señal corresponde a una especie de aluminio tetracoordinada estabilizada por donadores, mientras que la identidad de la segunda no es concluyente. [ 2 ]

Monohaluros

El catión aluminio(I) reacciona con haluros de hidrógeno para formar los siguientes monohaluros de aluminio: [ 1 ]

Estos compuestos solo son termodinámicamente estables a altas temperaturas y bajas presiones en el estado fundamental singlete. [ 7 ] Sin embargo, la descomposición puede prevenirse haciendo que la desproporción sea cinéticamente desfavorable. A bajas temperaturas (por debajo de 77 K ), la desproporción es lo suficientemente lenta como para que el sólido AlCl pueda conservarse durante largos períodos de tiempo. [ 1 ]

Síntesis

El AlCl se sintetiza mediante la reacción de aluminio líquido con HCl gaseoso a 1200 K y 0,2 mbar para producir AlCl gaseoso e hidrógeno gaseoso. [ 1 ] A 77 K, el AlCl es un sólido rojo oscuro que se vuelve negro al desproporcionarse a temperaturas superiores a 180 K. A temperaturas inferiores a 77 K y disuelto en una matriz de disolventes polares y no polares, existe como una solución metaestable cuya reactividad puede estudiarse. El AlBr, un aceite rojo, se prepara de forma similar a partir de aluminio líquido y HBr gaseoso . [ 4 ]

Al (l) + HCl (g) → AlCl (g) + 1/2 H 2 ( g)

Debido a la naturaleza del HF , que posee un enlace mucho más fuerte que el de sus congéneres, [ 8 ] el AlF se sintetiza en su lugar mediante la comproprocionación de Al y AlF3 , que se prensan y mezclan en pastillas. [ 9 ] Las pastillas se cargan luego en un horno de grafito y se calientan a 1050 K. [ 9 ]

2 Al (s) + AlF 3 (s) → 3 AlF (g)

La estabilidad aumenta con la masa: mientras que el AlCl se descompone a 77 K o más, el AlBr permanece estable hasta 253 K. [ 1 ] [ 4 ] Sorprendentemente, se ha descubierto que a cualquier temperatura dada, la presión de vapor del AlF es órdenes de magnitud menor que la de otros monohaluros de aluminio. [ 9 ]

Desproporción

A temperatura ambiente, los compuestos AlX tienden a desproporcionarse a Al y AlX₃ . Cuando se deja calentar el AlCl₃ sólido de color rojo oscuro, se vuelve negro para producir aluminio y la sal de cloruro de aluminio (III) más estable. [ 1 ]

2 AlCl (s) → Al (s) +AlCl 3 (s)

Dohmier et al. documentaron que la excepción es AlBr. AlBr es lo suficientemente estable a temperaturas inferiores a −30  °C como para que se comproproporcione a AlBr 2 en presencia de AlBr 3 . [ 2 ]

AlBr (s) + AlBr 3 (s) → 2 AlBr 2 (s)

Oligomerización

En soluciones básicas de Lewis, los compuestos AlX tienen tendencia a oligomerizarse. [ 2 ]

Estructura molecular del aducto de NEt 3 con AlBr, [Al 4 Br 4 (NEt 3 ) 4 )], en estado sólido. [ 2 ]

Química compleja

El aluminio no solo es el metal más abundante en la corteza terrestre , sino también un elemento de baja toxicidad. Por ello, los complejos de aluminio (I) suscitan un gran interés. Estos complejos pueden estar soportados por diversos ligandos y utilizarse para activar moléculas pequeñas.

Sistemas β-dicetiminato

Los ligandos β-dicetiminato son un ejemplo de ligando NacNac. Es aniónico y bidentado. Se muestran los tautómeros de un precursor de ligando HNacNac sustituido y un complejo idealizado (a la derecha) de la base conjugada (M = metal, L = otro ligando).

En 2018, Liu et al. revisaron la química del aluminio (I) con ligandos β-dicetiminato, [ 10 ] ligandos ampliamente utilizados con inmensa versatilidad en propiedades electrónicas y estéricas. Estos complejos de aluminio (I) tienen un enorme potencial para la activación de moléculas pequeñas. [ 10 ]

Síntesis

Los alquil aluminio β-dicetiminato y los haluros de aluminio se sintetizan añadiendo un compuesto de trialquilaluminio a los ligandos β-dicetiminato iniciales, añadiendo yodo y reduciendo con potasio. [ 10 ]

Una ruta sintética para complejos de aluminio (I) soportados por ligandos β-dicetiminato. [ 11 ]

[1+2] Cicloadiciones

Los compuestos de Al(I) exhiben un comportamiento análogo al de los carbenos singlete . [ 10 ] Al igual que los carbenos, experimentan cicloadiciones [1+2] con alquinos y azidas para dar derivados de anillos de tres miembros como el dialuminaciclohexadieno. [ 1 ] [ 10 ]

De forma similar al centro de carbono nucleofílico del carbeno, el par de electrones no enlazantes del centro de aluminio se une al primer equivalente de azida. Se libera nitrógeno gaseoso. Con el segundo equivalente de azida, se forma un anillo de cinco miembros.

Los sistemas de aluminio (I) experimentan reacciones con azidas de la misma manera que los carbenos. [ 10 ]

Reacciones con otras moléculas pequeñas

Estos complejos de aluminio (I) pueden activar el agua, así como el fósforo, el oxígeno y el azufre elementales, para producir dímeros puenteados. Esto ocurre mediante la reducción parcial de la molécula pequeña elemental. [ 10 ]

Activación del fósforo elemental (P₄ ) por un complejo de aluminio (I).
Ligando AlCp*.

AlCp*

AlCp*, que consiste en aluminio (I) unido al anión pentametilciclopentadieno ((CCH3) 5 − ), fue sintetizado por primera vez en 1991 por Schnöckel et al. [ 12 ] (AlCp*) 4, un sólido cristalino amarillo, se produce por primera vez a partir de la combinación de AlCl y MgCp* 2. [ 6 ] Cuando se vaporiza, los enlaces largos Al-Al (276,9 pm) [ 12 ] se rompen y se crean moléculas monoméricas de [AlCp*].

Como se reveló en el trabajo de Schnöckel, [ AlCp *] reacciona insertándose en otros enlaces. La reacción con Al₂I₆ produce especies de haluro subvalentes; la reacción con As₄tBu₄ produce enlaces As-Al. [ 6 ] Cuando reacciona con complejos de metal de transición- ciclopentadienilo como NiCp₂ , ofrece una vía directa a compuestos que contienen enlaces aluminio-metal de transición, lo que tiene un gran potencial para importantes reacciones catalíticas. [ 2 ]

NiCp 2 y AlCp* reaccionan para formar una estructura en forma de mariposa.
Aquí se muestran los orbitales LUMO del CO. Estos orbitales son orbitales π antienlazantes.

Al igual que otros ligandos AlR, [AlCp*] puede considerarse un análogo de CO , ya que posee 2 orbitales π vacíos y participa en modos de coordinación similares (terminal y puente). [ 6 ] Esta similitud implica la posibilidad de interacciones de retrodonación pi entre AlCp* y los metales con los que forma complejos.

cúmulos metaloides

Linti y Schnockel han realizado trabajos sobre cúmulos de aluminio. Estos cúmulos metaloides pueden formarse a partir de compuestos de Al(I), concretamente monohaluros de aluminio. Se denominan "cúmulos metaloides" porque el número de enlaces metal-metal no puenteados es mayor que el número de enlaces metal-ligando localizados. En el proceso de formación del metal, los intermedios quedan atrapados en presencia de los ligandos voluminosos que sustituyen a los átomos de haluro. [ 6 ] [ 1 ] Como resultado, son posibles cúmulos ricos en metal, como Al 77 R 20, que ofrecen información sobre la formación de metales sólidos a granel. [ 6 ]

El aluminio tetraédrico se obtiene mediante la reacción entre especies de aluminio(I) y especies organometálicas. [ 6 ] Estos clústeres se pueden formar mediante combinaciones como AlCp* y LiR, AlBr y Li(THF) 3 (SiMe 3 ) 3 y AlI y NaSiBu 3 . [ 6 ]

Formación de aluminio tetraédrico.
[Al 6 ( t Bu) 6 ] •- clúster, sintetizado por Linti et al. [ 6 ] Este es el primer clúster octaédrico de aluminio sintetizado.

Este método de formación de clústeres creó el único caso conocido de un clúster de aluminio octaédrico, [Al 6 (tBu) 6 ] − , que se formó por reacción entre AlCl y t BuLi. [ 6 ] De manera similar, AlCl y LiN(SiMe 3 ) 2 reaccionan para formar el primer ejemplo conocido de un clúster donde dos tetraedros M 4 están conectados por un centro común. [ 6 ]

fenómeno natural

El aluminio rara vez se encuentra en la naturaleza en su estado de oxidación +1 debido a la inmensa estabilidad del estado de oxidación +3.

Se han detectado transiciones rotacionales de AlF y AlCl en capas circunestelares cerca de IRC +10216 . [ 9 ] [ 13 ] La presencia de AlF sugiere que el flúor se produce en destellos de capas de helio en lugar de nucleosíntesis explosiva . [ 13 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 Tacke, Matthias; Schnoeckel, Hansgeorg (1989-07-01). "Cloruro de aluminio metaestable, AlCl, como sólido y en solución". Química Inorgánica . 28 (14): 2895– 2896. doi : 10.1021/ic00313a039 . ISSN 0020-1669 . 
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Dohmeier, Carsten; Loos, Dagmar; Schnöckel, Hansgeorg (1996-02-02). "Compuestos de aluminio(I) y galio(I): síntesis, estructuras y reacciones". Angewandte Chemie International Edition in English . 35 (2): 129– 149. doi : 10.1002/anie.199601291 . ISSN 0570-0833 . 
  3. ^ van der Woerd, Mark J.; Lammertsma, Koop; Duque, Brian J.; Schaefer, Henry F. (15 de julio de 1991). "Hidruros mixtos simples de boro, aluminio y galio: AlBH6, AlGaH6 y BGaH6". La Revista de Física Química . 95 (2): 1160–1167.doi : 10.1063 / 1.461146 . ISSN 0021-9606 . 
  4. 1 2 3 Burlón, Mario; Robl, cristiano; Schnöckel, Hansgeorg (2 de mayo de 1994). "Bromuro de aluminio (II) estabilizado por donantes". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 33 (8): 862– 863. doi : 10.1002/anie.199408621 . ISSN 0570-0833 . 
  5. ↑ Bohren, Craig (2006). Fundamentos de la radiación atmosférica: Una introducción con 400 problemas . Wiley-VCH. 214 págs . ISBN  978-3-527-40503-9.
  6. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Schnockel (2000-09-01). "Compuestos de aluminio y galio de baja valencia: variedad estructural y modos de coordinación con fragmentos de metales de transición". Coordination Chemistry Reviews . 206–207 : 285–319 . doi : 10.1016/S0010-8545(00)00339-8 . ISSN 0010-8545 . 
  7. ^ Nagendran, Selvarajan; Roesky, Herbert W. (5 de febrero de 2008). "La química del aluminio (I), silicio (II) y germanio (II)". Organometálicos . 27 (4): 457– 492. doi : 10.1021/om7007869 . ISSN 0276-7333 . 
  8. ↑ Benson, Sidney W. (1965). "III - Energías de enlace". Journal of Chemical Education . 42 (9): 502. Bibcode : 1965JChEd..42..502B . doi : 10.1021/ed042p502 . ISSN 0021-9584 . 
  9. 1 2 3 4 Dyke, JM; Kirby, C.; Morris, A.; Gravenor, BWJ; Klein, R.; Rosmus, P. (1984-08-01). "Un estudio del monofluoruro de aluminio y el trifluoruro de aluminio mediante espectroscopia de fotoelectrones a alta temperatura". Chemical Physics . 88 (2): 289– 298. Bibcode : 1984CP.....88..289D . doi : 10.1016/0301-0104(84)85286-6 . ISSN 0301-0104 . 
  10. 1 2 3 4 5 6 7 Liu, Yashuai; Li, Jia; Ma, Xiaoli; Yang, Zhi; Roesky, Herbert W. (2018-11-01). "La química del aluminio(I) con ligandos β-dicetiminato y sustituyentes pentametilciclopentadienilo: síntesis, reactividad y aplicaciones". Coordination Chemistry Reviews . 374 : 387– 415. doi : 10.1016/j.ccr.2018.07.004 . ISSN 0010-8545 . S2CID 105749253 .  
  11. ↑ Cui, Chunming; Roesky, Herbert W.; Schmidt, Hans-Georg; Noltemeyer, Mathias; Hao, Haijun; Cimpoesu, Fanica (2000-12-01). "Síntesis y estructura de un compuesto monomérico de aluminio(I) [{HC(CMeNAr)2}Al] (Ar=2,6–iPr2C6H3): un análogo estable de aluminio de un carbeno". Angewandte Chemie International Edition . 39 (23): 4274– 4276. doi : 10.1002/1521-3773(20001201)39:23 < 4274::AID-ANIE4274 > 3.0.CO ; 2-K . ISSN 1521-3773 . PMID 29711904 .  
  12. ^ Dohmeier , Carsten; Robl, cristiano; Tacke, Matías; Schnöckel, Hansgeorg (1991). "El compuesto tetramérico de aluminio (I) [{Al (η5-C5Me5)}4]". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 30 (5): 564– 565. doi : 10.1002/anie.199105641 . ISSN 0570-0833 . 
  13. 1 2 Ziurys, LM ; Apponi, AJ; Phillips, TG (1994-04-07). "Moléculas exóticas de fluoruro en IRC +10216: Confirmación de AlF y búsquedas de MgF y CaF". The Astrophysical Journal . 433 : 729– 732. Bibcode : 1994ApJ...433..729Z . doi : 10.1086/174682 . ISSN 0004-637X .