Carbeno

En química orgánica , un carbeno es una molécula que contiene un átomo de carbono neutro con una valencia de dos y dos electrones de valencia no compartidos . La fórmula general es R−:C−R' o R=C: donde R representa sustituyentes o átomos de hidrógeno.

El término "carbeno" también puede referirse al compuesto específico : CH ₂ , también llamado metileno , el hidruro original del cual se derivan formalmente todos los demás compuestos de carbeno. ^{[1] [2]}

Hay dos tipos de carbenos: singletes o tripletes , dependiendo de su estructura electrónica. ^[3] Las diferentes clases experimentan reacciones diferentes.

La mayoría de los carbenos son extremadamente reactivos y de vida corta. Un pequeño número (los dihalocarbenos , el monóxido de carbono [ ^4] y el monosulfuro de carbono ) se pueden aislar y estabilizar como ligandos metálicos , pero no se pueden almacenar a granel. Una rara excepción son los carbenos persistentes ^[5] , que tienen una amplia aplicación en la química organometálica moderna .

Hay dos métodos comunes para la generación de carbeno.

En la eliminación α , dos sustituyentes se eliminan del mismo átomo de carbono. Esto ocurre con reactivos sin buenos grupos salientes vecinos a un protón ácido que se exponen a una base fuerte; por ejemplo, el fenil-litio extraerá HX de un haloformo (CHX ₃ ). ^[6] Estas reacciones suelen requerir condiciones de transferencia de fase . ^{[ cita requerida ]}

Las moléculas sin protones ácidos también pueden formar carbenos. Un dihaluro geminal expuesto a organolitios puede experimentar un intercambio metal-halógeno y luego eliminar una sal de litio para dar un carbeno, y el metal zinc abstrae halógenos de manera similar en la reacción de Simmons-Smith . ^[7]

R2CBr2 _{+ BuLi} → R2CLi ( Br)+ _BuBr

R2CLi (Br) → _{R2C +} LiBr

No se sabe con certeza si estas condiciones forman carbenos verdaderamente libres o un complejo metal-carbeno. No obstante, los metalocarbenos así formados dan los productos orgánicos esperados. ^[7] En un caso especializado pero instructivo, los compuestos de α-halomercurio pueden aislarse y termolizarse por separado. El "reactivo de Seyferth" libera CCl ₂ al calentarse:

C6H5HgCCl3 _→ CCl2 + _C6H5HgCl​​_​​​​_​​

Por separado, los carbenos se pueden producir a partir de una reacción de extrusión con un gran cambio de energía libre. Las diazirinas y los epóxidos se fotolizan con una tremenda liberación en la tensión del anillo a carbenos. Los primeros extruyen gas nitrógeno inerte, pero los epóxidos normalmente dan desechos carbonílicos reactivos, y los epóxidos asimétricos pueden formar potencialmente dos carbenos diferentes. Normalmente, el enlace CO con menor orden de enlace fraccional (menos estructuras de resonancia de doble enlace) se rompe. Por ejemplo, cuando un sustituyente es alquilo y otro arilo , el carbono sustituido con arilo normalmente se libera como un fragmento de carbeno.

La tensión del anillo no es necesaria para una fuerza impulsora termodinámica fuerte. La fotólisis , el calor o los catalizadores de metales de transición (normalmente rodio y cobre ) descomponen los diazoalcanos en un carbeno y nitrógeno gaseoso ; esto ocurre en la reacción de Bamford-Stevens y la transposición de Wolff . Al igual que en el caso de los metalocarbenos, algunas reacciones de los diazoalcanos que proceden formalmente a través de carbenos pueden formar en cambio un intermedio de cicloaducto [3+2] que extruye nitrógeno.

Para generar un carbeno de alquilideno , una cetona puede exponerse a trimetilsilil diazometano y luego a una base fuerte.

Las dos clases de carbenos son los carbenos singlete y triplete . Los carbenos triplete son dirradicales con dos electrones desapareados, que se forman típicamente a partir de reacciones que rompen dos enlaces σ (eliminación α y algunas reacciones de extrusión), y no rehibridan el átomo de carbeno. Los carbenos singlete tienen un solo par solitario , se forman típicamente a partir de descomposiciones diazo y adoptan una estructura orbital sp ² . ^[8] Los ángulos de enlace (determinados por EPR ) son 125-140° para el metileno triplete y 102° para el metileno singlete.

La mayoría de los carbenos tienen un estado fundamental triplete no lineal . En el caso de los hidrocarburos simples, los carbenos triplete suelen ser solo 8 kcal / mol (33 kJ /mol) más estables que los carbenos singlete, comparable a la inversión de nitrógeno . La estabilización se atribuye en parte a la regla de Hund de máxima multiplicidad . Sin embargo, las estrategias para estabilizar los carbenos triplete a temperatura ambiente son esquivas. Se ha demostrado que el 9-fluorenilideno es una mezcla de estados singlete y triplete que se equilibra rápidamente con una diferencia de energía de aproximadamente 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol), aunque la extensa deslocalización de electrones en los anillos complica cualquier conclusión extraída de los carbenos diarílicos . ^[9] Las simulaciones sugieren que los heteroátomos electropositivos pueden estabilizar termodinámicamente los carbenos triplete, como en los carbenos sililo y sililoxi , especialmente los carbenos trifluorosililo. ^[10]

Los sustituyentes básicos de Lewis de nitrógeno, oxígeno, azufre o haluro unidos al carbono divalente pueden deslocalizar un par de electrones en un orbital p vacío para estabilizar el estado singlete. Este fenómeno es la base de la notable estabilidad de los carbenos persistentes .

Los carbenos se comportan como ácidos de Lewis muy agresivos . Pueden atacar pares solitarios , pero su principal utilidad sintética surge de los ataques a los enlaces π , que dan lugar a ciclopropanos, y a los enlaces σ , que provocan la inserción de carbenos . Otras reacciones incluyen reordenamientos y dimerizaciones. La reactividad de un carbeno en particular depende de los sustituyentes , incluidos los metales presentes.

Los carbenos singlete y triplete exhiben reactividad divergente. ^{[11] [ página necesaria ] [12]}

Los carbenos tripletes son dirradicales y participan en adiciones radicales escalonadas . La adición de carbenos tripletes implica necesariamente (al menos un) intermediario con dos electrones desapareados.

Los carbenos singlete pueden reaccionar (y lo hacen) como electrófilos , nucleófilos o ambifilos. ^[4] Sus reacciones son típicamente concertadas y a menudo queletrópicas . ^{[ cita requerida ]} Los carbenos singlete son típicamente electrófilos, ^[4] a menos que tengan un orbital p lleno , en cuyo caso pueden reaccionar como bases de Lewis. La reacción de Bamford-Stevens da carbenos en solventes apróticos e iones carbenio en solventes próticos .

Los diferentes mecanismos implican que las adiciones de carbeno singlete son estereoespecíficas pero las adiciones de carbeno triplete son estereoselectivas . El metileno de la fotólisis del diazometano reacciona con cis - o trans - 2-buteno para dar un diastereómero único de 1,2-dimetilciclopropano : cis a partir de cis y trans a partir de trans . Por lo tanto, el metileno es un carbeno singlete; si fuera triplete, el producto no dependería de la geometría del alqueno de partida. ^[13]

Los carbenos se añaden a los enlaces dobles para formar ciclopropanos [ ^14] y, en presencia de un catalizador de cobre , a los alquinos para dar ciclopropenos . Las reacciones de adición suelen ser muy rápidas y exotérmicas , y la generación de carbenos limita la velocidad de reacción.

En la ciclopropanación de Simmons-Smith , el yoduro de yodometilzinc normalmente forma complejos con cualquier grupo hidroxilo alílico, de modo que la adición es sin al grupo hidroxilo .

Las inserciones son otro tipo común de reacción de carbeno, ^[15] una forma de adición oxidativa . Las inserciones pueden ocurrir o no en un solo paso (ver arriba). El resultado final es que el carbeno se interpone en un enlace existente, preferiblemente X–H (X no carbono), de lo contrario C–H o (en su defecto) un enlace C–C. Los carbenos de alquilo se insertan de manera mucho más selectiva que el metileno, que no diferencia entre enlaces CH primarios, secundarios y terciarios.

El reordenamiento 1,2 producido a partir de la inserción intramolecular en un enlace adyacente al centro carbeno es una molestia en algunos esquemas de reacción, ya que consume el carbeno para producir el mismo efecto que una reacción de eliminación tradicional . ^[16] Generalmente, las estructuras rígidas favorecen las inserciones intramoleculares . En estructuras flexibles, se prefiere la formación de anillos de cinco miembros a la formación de anillos de seis miembros. Cuando tales inserciones son posibles, no se ven inserciones intermoleculares . Tanto las inserciones intermoleculares como las intramoleculares admiten la inducción asimétrica a partir de un catalizador metálico quiral.

Los carbenos pueden formar aductos con nucleófilos y son un precursor común de varios 1,3-dipolos . ^[16]

Los carbenos y los precursores de carbenoides pueden dimerizarse para formar alquenos . Esta es a menudo, pero no siempre, una reacción secundaria no deseada; la dimerización de carbenos metálicos se ha utilizado en la síntesis de polialquiniletenos y es la principal ruta industrial para obtener teflón (véase Carbeno § Aplicaciones industriales). Los carbenos persistentes se equilibran con sus respectivos dímeros, el equilibrio de Wanzlick .

En las especies organometálicas , los complejos metálicos con las fórmulas L _n MCRR' se describen a menudo como complejos de carbeno. ^[17] Sin embargo, dichas especies no reaccionan como carbenos libres y rara vez se generan a partir de precursores de carbeno, a excepción de los carbenos persistentes. ^{[ cita requerida ] [18]} Los complejos de carbeno de metales de transición se pueden clasificar según su reactividad, siendo las dos primeras clases las más claramente definidas:

• Carbenos de Fischer , en los que el carbeno está unido a un metal que lleva un grupo que atrae electrones (normalmente un carbonilo). En estos casos, el carbono del carbenoide es ligeramente electrofílico.
• Carbenos de Schrock , en los que el carbeno está unido a un metal que lleva un grupo donador de electrones. En estos casos, el carbono del carbenoide es nucleófilo y se asemeja a un reactivo de Wittig (que no se consideran derivados del carbeno).
• Radicales carbenos , en los que el carbeno está unido a un metal de capa abierta y el carbono del carbeno posee un carácter radical. Los radicales carbenos tienen características tanto de los carbenos de Fischer como de los de Schrock, pero suelen ser intermediarios de reacción de larga duración.

• 

  Los carbenos N-heterocíclicos (NHC), de Arduengo o de Wanzlick ^[19] son ​​sales de imidazolio o dihidroimidazolio desprotonadas en C. A menudo se utilizan como ligandos auxiliares en la química organometálica . Dichos carbenos suelen ser ligandos espectadores donantes σ muy fuertes , similares a las fosfinas. ^{[20] [21]}

Una aplicación a gran escala de los carbenos es la producción industrial de tetrafluoroetileno , el precursor del teflón . El tetrafluoroetileno se genera a través de la intermediación del difluorocarbeno : ^[22]

CHClF2 → _CF2 + _HCl

2CF2 → _F2C = _CF2​

La inserción de carbenos en enlaces C–H se ha explotado ampliamente, por ejemplo, en la funcionalización de materiales poliméricos ^[23] y el electrocurado de adhesivos . ^[24] Muchas aplicaciones se basan en 3-aril-3-trifluorometil diazirinas sintéticas ^{[25] [26]} (un precursor de carbeno que se puede activar mediante calor, ^[27] luz, ^{[26] [27]} o voltaje ) ^{[28] [24]} pero existe toda una familia de colorantes de carbeno .

Los carbenos fueron postulados por primera vez por Eduard Buchner en 1903 en estudios de ciclopropanación de diazoacetato de etilo con tolueno. ^[29] En 1912, Hermann Staudinger ^[30] también convirtió alquenos en ciclopropanos con diazometano y CH ₂ como intermediario. En 1954, Doering demostró su utilidad sintética con diclorocarbeno . ^[31]

• Complejos de carbenos de metales de transición
• Carbono atómico: un solo átomo de carbono con la fórmula química :C:, que en realidad es un carbeno doble. También se ha utilizado para fabricar "carbenos verdaderos" in situ.
• Los carbenos laminados obtienen su estabilidad de la proximidad de un doble enlace (es decir, su capacidad de formar sistemas conjugados).
• Análogos de carbeno y carbenoides
• Iones de carbenio , carbenos protonados
• Polimerización por metátesis por apertura de anillo

• Medios relacionados con Carbenos en Wikimedia Commons