carbono tipo diamante

El carbono tipo diamante ( DLC ) ^{[ 1 ]} es una clase de materiales de carbono amorfos que presentan algunas de las propiedades típicas del diamante . El DLC se suele aplicar como recubrimiento a otros materiales que podrían beneficiarse de dichas propiedades. ^{[ 2 ]}

El DLC existe en siete formas diferentes. ^{[ 3 ]} Las siete contienen cantidades significativas de átomos de carbono con hibridación sp ^3. La razón de que existan diferentes tipos es que incluso el diamante se puede encontrar en dos politipos cristalinos . El más común utiliza una red cúbica , mientras que el menos común, la lonsdaleíta , tiene una red hexagonal . Al mezclar estos politipos a nanoescala, se pueden crear recubrimientos de DLC que, al mismo tiempo, son amorfos, flexibles y, sin embargo, puramente de "diamante" con enlaces sp ^3. El más duro, resistente y resbaladizo es el carbono amorfo tetraédrico (ta-C). ^{[ 4 ]} El Ta-C puede considerarse la forma "pura" de DLC, ya que consiste casi en su totalidad en átomos de carbono con enlaces sp 3. Otros materiales, en particular ^el hidrógeno y el carbono grafítico sp ^2, están presentes en las otras 6 formas, generalmente como resultado del proceso de producción específico. Las diversas formas también pueden doparse con elementos como el silicio para conferirles otras propiedades deseables. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

Las distintas formas de DLC se pueden aplicar a casi cualquier material compatible con un entorno de vacío.

S. Aisenberg y R. Chabot son ampliamente reconocidos como pioneros en el campo de la investigación del carbono tipo diamante (DLC). En un artículo fundamental publicado en 1971 en el Journal of Applied Physics , describieron en detalle una novedosa técnica de deposición por haz de iones utilizada para crear películas de carbono amorfo con propiedades notablemente similares a las del diamante natural.

En 2006, el mercado de recubrimientos DLC subcontratados se estimaba en unos 30.000.000 € en la Unión Europea .

En 2011, investigadores de la Universidad de Stanford anunciaron la obtención de un diamante amorfo superduro en condiciones de ultra alta presión. Este diamante carece de la estructura cristalina del diamante , pero posee la ligereza característica del carbono . ^{[ 7 ] [ 8 ]}

En 2021, investigadores chinos anunciaron AM-III, una forma de carbono amorfo basada en fullerenos , extremadamente dura . También es un semiconductor con un rango de banda prohibida de 1,5 a 2,2 eV. El material demostró una dureza de 113 GPa en una prueba de dureza Vickers, en comparación con diamantes con una dureza de entre 70 y 100 GPa. Era lo suficientemente duro como para rayar la superficie de un diamante. ^{[ 9 ]}

El diamante natural se encuentra casi siempre en forma cristalina con una orientación cúbica pura de átomos de carbono unidos mediante enlaces sp³ ^. A veces hay defectos en la red o inclusiones de átomos de otros elementos que dan color a la piedra, pero la disposición de la red de los carbonos sigue siendo cúbica y el enlace es puramente sp³ ^. La energía interna del politipo cúbico es ligeramente inferior a la de la forma hexagonal y las tasas de crecimiento a partir de material fundido, tanto en los métodos de producción de diamantes naturales como sintéticos a granel , son lo suficientemente lentas como para que la estructura de la red tenga tiempo de crecer en la forma de menor energía (cúbica) posible para el enlace sp³ ^de los átomos de carbono. En cambio, el DLC se produce típicamente mediante procesos en los que los carbonos precursores de alta energía (por ejemplo, en plasmas , en deposición de arco catódico filtrado , en deposición por pulverización catódica y en deposición por haz de iones ) se enfrían o templan rápidamente en superficies relativamente frías. En esos casos, las redes cúbicas y hexagonales pueden mezclarse aleatoriamente, capa por capa atómica, porque no hay tiempo para que una de las geometrías cristalinas crezca a expensas de la otra antes de que los átomos queden "congelados" en el material. Los recubrimientos de DLC amorfos pueden dar lugar a materiales sin orden cristalino de largo alcance. Sin orden de largo alcance, no existen planos de fractura frágil, por lo que dichos recubrimientos son flexibles y se adaptan a la forma subyacente que se recubre, a la vez que son tan duros como el diamante. De hecho, esta propiedad se ha aprovechado para estudiar el desgaste átomo por átomo a nanoescala en DLC. ^{[ 10 ]}

Existen varios métodos para producir DLC, los cuales se basan en la menor densidad del carbono sp² en comparación con el sp³. Por lo tanto, la aplicación de presión, impacto, ^catálisis o ^alguna combinación de estos a escala atómica puede forzar a los átomos de carbono con enlaces sp² a acercarse entre sí para formar enlaces sp³ ^{. [} 4 ^{] Esto debe} hacerse con la suficiente intensidad como para que los átomos no puedan simplemente separarse de nuevo a las separaciones características de los enlaces sp² ^. Generalmente, las técnicas combinan dicha compresión con un empuje del nuevo grupo de carbono con enlaces sp³ ^hacia el interior del recubrimiento, de modo que no haya espacio para la expansión hacia las separaciones necesarias para el enlace sp² ^, o bien el nuevo grupo queda enterrado por la llegada de nuevo carbono destinado al siguiente ciclo de impactos. Es razonable imaginar el proceso como una "lluvia" de proyectiles que producen versiones localizadas, más rápidas y a nanoescala de las combinaciones clásicas de calor y presión que producen diamante natural y sintético. Debido a que se producen de forma independiente en muchos puntos de la superficie de una película o recubrimiento en crecimiento, tienden a generar un análogo de una calle empedrada , donde los adoquines son nódulos o cúmulos de carbono con enlaces sp³ ^. Dependiendo de la "receta" específica que se utilice, existen ciclos de deposición de carbono e impacto, o proporciones continuas de carbono nuevo que llega y proyectiles que transmiten los impactos necesarios para forzar la formación de los enlaces sp³ ^. Como resultado, el ta-C puede tener la estructura de una calle empedrada, o los nódulos pueden "fundirse" para formar algo más parecido a una esponja , o los adoquines pueden ser tan pequeños que resultan casi invisibles a la luz. En la figura se muestra una morfología "media" clásica para una película de ta-C .

El carbono tipo diamante también se puede obtener a partir del polímero precerámico poli(hidridocarbino) mediante pirólisis a presión atmosférica o mediante métodos de deposición física de vapor . ^{[ 11 ]} El poli(hidridocarbino) se puede sintetizar a partir de haloformos de diversas maneras, incluyendo la reducción de bromoformo con NaK , ^{[ 11 ]} o la polimerización electroiniciada de cloroformo , ^{[ 12 ]} con rendimientos del 46-85% y 30-40% respectivamente. El método de polimerización electroiniciada también se puede generalizar para otros policarbinos. ^{[ 12 ]}

Como su nombre lo indica, el carbono tipo diamante (DLC) se basa en su capacidad para proporcionar algunas de las propiedades del diamante a superficies de casi cualquier material. Las principales cualidades deseables son la dureza, la resistencia al desgaste y la lubricidad ( el coeficiente de fricción de la película de DLC contra acero pulido varía de 0,05 a 0,20 ^{[ 13 ]} ). Las propiedades del DLC dependen en gran medida del procesamiento por plasma ^{[ 14 ] [ 15 ]} , los parámetros de deposición, como el efecto del voltaje de polarización ^{[ 16 ]} , el espesor del recubrimiento de DLC ^{[ 17 ] [ 18 ]} , el espesor de la capa intermedia ^{[ 19 ],} etc. Además, el tratamiento térmico también modifica las propiedades del recubrimiento, como la dureza, la tenacidad y la tasa de desgaste ^{[ 20 ] .}

Sin embargo, las propiedades que se añaden a una superficie y en qué medida dependen de cuál de las 7 formas se aplique, y además de las cantidades y tipos de diluyentes añadidos para reducir el coste de producción. En 2006, la Asociación de Ingenieros Alemanes ( VDI) , la mayor asociación de ingeniería de Europa Occidental, publicó un informe autorizado, el VDI2840 ^{[ 21 ],} con el fin de aclarar la multiplicidad existente de términos y nombres comerciales confusos. Proporciona una clasificación y nomenclatura únicas para el carbono tipo diamante (DLC) y las películas de diamante. Logró recopilar toda la información necesaria para identificar y comparar las diferentes películas de DLC que se ofrecen en el mercado. Citando dicho documento:

Estos enlaces [sp³ ^] pueden presentarse no solo en cristales —es decir, en sólidos con orden de largo alcance— sino también en sólidos amorfos donde los átomos se encuentran en una disposición aleatoria. En este caso, el enlace se produce únicamente entre unos pocos átomos individuales, y no en un orden de largo alcance que abarque un gran número de átomos. Los tipos de enlace influyen considerablemente en las propiedades de los materiales de las películas de carbono amorfo. Si predomina el tipo sp², ^la película será más blanda; si predomina el tipo sp³, ^será más dura.

Se descubrió que un determinante secundario de la calidad era el contenido fraccional de hidrógeno. Algunos métodos de producción utilizan hidrógeno o metano como catalizador, y un porcentaje considerable de hidrógeno puede permanecer en el material DLC final. Si se tiene en cuenta que el polietileno, un plástico blando, está compuesto de carbono unido exclusivamente por enlaces sp³ similares a los del diamante ^, pero también incluye hidrógeno unido químicamente, no sorprende que las fracciones de hidrógeno que permanecen en las películas de DLC las degraden casi tanto como los residuos de carbono con enlaces sp² ^. El informe VDI2840 confirmó la utilidad de ubicar un material DLC específico en un mapa bidimensional donde el eje X describe la fracción de hidrógeno en el material y el eje Y describe la fracción de átomos de carbono con enlaces sp³ ^. Se afirmó que la máxima calidad de las propiedades tipo diamante se correlacionaba con la proximidad del punto del mapa que representa las coordenadas (X,Y) de un material específico a la esquina superior izquierda en (0,1), es decir, 0% de hidrógeno y 100% de enlaces ^sp³ . El material DLC "puro" es ta-C, mientras que los demás son aproximaciones que se degradan por la acción de diluyentes como el hidrógeno, el carbono con enlaces sp² ^y los metales. A continuación se describen las propiedades valiosas de los materiales que son ta-C o casi ta-C .

Dureza

Dentro de los "adoquines", nódulos, cúmulos o "esponjas" (los volúmenes en los que el enlace local es sp³ ⁾ , los ángulos de enlace pueden distorsionarse con respecto a los que se encuentran en las redes cúbicas o hexagonales puras debido a la mezcla de ambas. El resultado es una tensión interna (de compresión) que puede parecer que aumenta la dureza medida para una muestra de DLC. La dureza se suele medir mediante métodos de nanoindentación en los que se introduce a presión una punta fina de diamante natural en la superficie de una muestra. Si la muestra es tan delgada que solo hay una capa de nódulos, la punta puede entrar en la capa de DLC entre los adoquines duros y separarlos sin detectar la dureza de los volúmenes con enlaces sp³ ^. Las mediciones serían bajas. Por el contrario, si el lápiz de sondeo entra en una película lo suficientemente gruesa como para tener varias capas de nódulos, de modo que no pueda extenderse lateralmente, o si entra sobre un adoquín en una sola capa, entonces medirá no solo la dureza real de la unión de diamante, sino una dureza aparente aún mayor porque la tensión de compresión interna en esos nódulos proporcionaría una mayor resistencia a la penetración del material por el lápiz. Las mediciones de nanoindentación han reportado durezas hasta un 50% mayores que los valores para el diamante cristalino natural. Dado que el lápiz se desafila en tales casos o incluso se rompe, los números reales de dureza que superan la del diamante natural carecen de sentido. Solo muestran que las partes duras de un material ta-C óptimo romperán el diamante natural en lugar de lo contrario. Sin embargo, desde un punto de vista práctico, no importa cómo se desarrolle la resistencia de un material DLC, puede ser más duro que el diamante natural en el uso. Un método para probar la dureza del recubrimiento es mediante el péndulo de Persoz .

En una prueba de microdureza de un recubrimiento DLC (sin adición de metal), se analizó un acero para rodamientos 9310 cementado utilizando un indentador con punta de diamante suministrado por Fisher Scientific International . La herramienta empleó una comparación entre la fuerza aplicada y la profundidad de indentación, similar al método de medición de dureza de la escala Rockwell . La prueba de microdureza del acero sin recubrimiento se limitó a una profundidad de indentación de aproximadamente 1,2 micras. Este mismo acero para rodamientos se recubrió posteriormente con una capa de DLC de 2,0 micras de espesor. A continuación, se realizó la prueba de microdureza en el acero recubierto, limitando la indentación del recubrimiento a una profundidad de aproximadamente 0,15 micras, o el 7,5 % del espesor del recubrimiento. Las mediciones se repitieron cinco veces en el acero sin recubrimiento y doce veces en el acero recubierto. Como referencia, el acero para cojinetes sin recubrimiento tenía una dureza Rockwell C 60. La microdureza promedio medida fue de 7133 N/mm² ^para el acero sin recubrimiento y de 9571 N/mm² ^para el acero recubierto, lo que sugiere que el recubrimiento tenía una microdureza aproximadamente un 34 % mayor que Rockwell C 60. Una medición de la deformación plástica, o huella de indentación permanente, causada por el microindentador, indicó una elasticidad del 35 % para el acero y del 86 % para el DLC. La medición de la deformación plástica se utiliza para las mediciones de dureza Vickers. Como era de esperar, el mayor "cierre" de la huella de indentación para el recubrimiento sugirió una dureza Vickers mucho mayor, en una proporción superior al doble de la del acero sin recubrimiento, lo que hace que los cálculos de dureza Vickers no sean significativos. ^{[ 22 ]}

Unión de recubrimientos DLC

La misma tensión interna que beneficia la dureza de los materiales DLC dificulta la adhesión de dichos recubrimientos a los sustratos que se van a proteger. Las tensiones internas tienden a desprender los recubrimientos DLC de las muestras subyacentes. Este inconveniente de la extrema dureza se resuelve de varias maneras, dependiendo de la técnica específica del proceso de producción. La más sencilla consiste en aprovechar el enlace químico natural que se produce cuando los iones de carbono impactan la superficie del objeto a recubrir a altas energías. Si dicho objeto está hecho de una sustancia formadora de carburos, como el titanio o el hierro en el acero, se formará una capa de carburo que posteriormente se unirá al DLC depositado sobre ella. Otros métodos de unión incluyen estrategias como la deposición de capas intermedias con espaciamientos atómicos que varían desde los del sustrato hasta los característicos del carbono con enlaces sp³ ^. En 2006, existían tantas recetas exitosas para la adhesión de recubrimientos DLC como fuentes de DLC.

Las aplicaciones del DLC suelen aprovechar la capacidad del material para reducir el desgaste abrasivo. Componentes de herramientas, como fresas , brocas , matrices y moldes, suelen utilizar DLC con este fin. El DLC también se utiliza en los motores de motocicletas superdeportivas modernas, coches de Fórmula 1, vehículos NASCAR y como recubrimiento en platos y cabezales de lectura de discos duros para protegerlos contra colisiones . Prácticamente todas las maquinillas de afeitar multihoja utilizadas para el afeitado húmedo tienen los bordes recubiertos con DLC sin hidrógeno para reducir la fricción y prevenir la abrasión de la piel sensible. También lo utilizan algunos fabricantes de armas y armeros especializados. Algunas variantes han sido certificadas en la UE para el sector alimentario y se utilizan ampliamente en las operaciones de alta velocidad que implica el procesamiento de alimentos novedosos como las patatas fritas y en la guía del flujo de materiales en el envasado de alimentos con film plástico. El DLC recubre los filos de corte de las herramientas para el conformado en seco y a alta velocidad de superficies expuestas difíciles de madera y aluminio , por ejemplo, en los salpicaderos de los automóviles. Los recubrimientos de DLC se utilizan ampliamente en baterías de almacenamiento de energía basadas en litio para mejorar su rendimiento. El DLC puede aumentar la capacidad de retención en un 40 % y la vida útil en un 400 % para las baterías de litio. ^{[ 26 ]}

Las propiedades de desgaste, fricción y eléctricas del DLC lo convierten en un material atractivo para aplicaciones médicas. El DLC también ha demostrado tener una excelente biocompatibilidad. Esto ha permitido que muchos procedimientos médicos, como la intervención coronaria percutánea con braquiterapia , se beneficien de las propiedades eléctricas únicas del DLC. A bajos voltajes y bajas temperaturas, los electrodos recubiertos con DLC pueden emitir suficientes electrones para ser organizados en microtubos de rayos X desechables, tan pequeños como las semillas radiactivas que se introducen en arterias o tumores en la braquiterapia convencional . La misma dosis de radiación prescrita puede aplicarse desde el interior hacia el exterior, con la posibilidad adicional de encender y apagar la radiación según el patrón prescrito para los rayos X utilizados. El DLC ha demostrado ser un excelente recubrimiento para prolongar la vida útil y reducir las complicaciones en prótesis de cadera y rodillas artificiales. También se ha aplicado con éxito a los stents de las arterias coronarias, reduciendo la incidencia de trombosis. La bomba cardíaca implantable humana puede considerarse la aplicación biomédica definitiva donde se utiliza el recubrimiento de DLC en las superficies en contacto con la sangre de los componentes clave del dispositivo. En cuanto al índice de dureza, los recubrimientos DLC blandos han mostrado mejores niveles de biocompatibilidad que los recubrimientos DLC duros, ^{[ 27 ]} lo que puede ayudar a elegir el recubrimiento DLC adecuado para aplicaciones biomecánicas específicas, como implantes que soportan carga o que no la soportan.

El aumento en la vida útil de los artículos recubiertos con DLC que se desgastan debido a la abrasión se puede describir mediante la fórmula f = (g) ^μ , donde g es un número que caracteriza el tipo de DLC, el tipo de abrasión, el material del sustrato y μ es el espesor del recubrimiento de DLC en μm. ^{[ 28 ]} Para abrasión de "bajo impacto" (pistones en cilindros, impulsores en bombas para líquidos arenosos, etc.), g para ta-C puro sobre acero inoxidable 304 es 66. Esto significa que un espesor de un μm (es decir, ≈5% del espesor de la punta de un cabello humano) aumentaría la vida útil del artículo recubierto de una semana a más de un año y un espesor de dos μm la aumentaría de una semana a 85 años. Estos son valores medidos; aunque en el caso del recubrimiento de 2 μm la vida útil se extrapoló desde la última vez que se evaluó la muestra hasta que el propio aparato de prueba se desgastó.

Existen argumentos ambientales que sostienen que una economía sostenible debería incentivar el diseño de productos para que sean duraderos; en otras palabras, que tengan una durabilidad planificada (lo opuesto a la obsolescencia programada ). ^{[ 29 ]}

Actualmente existen alrededor de 100 proveedores externos de recubrimientos DLC que contienen cantidades de grafito e hidrógeno, lo que da como resultado valores g mucho más bajos que 66 en los mismos sustratos.

• deposición química de vapor
• Deposición por arco catódico
• Poli(hidridocarbino)

• Recubrimientos de carbono tipo diamante en AZo Materials
• "Manuscritos seleccionados que publicamos sobre películas de diamante no cristalino" : Bibliografía de los primeros trabajos sobre DLC.
• "Punta tipo diamante mejor que la mejor" : Aplicaciones recientes de DLC a nanoescala (1 de marzo de 2010)