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Annulyne

En química orgánica , los anulinas o dehidroanulenos son hidrocarburos monocíclicos conjugados con enlaces simples y dobles alternados, además de al menos un enlace triple . Ann...

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En química orgánica , los anulinas o dehidroanulenos son hidrocarburos monocíclicos conjugados con enlaces simples y dobles alternados, además de al menos un enlace triple .

Annulynes
Annulynes

Están relacionados con los anulenos , que solo tienen enlaces simples y dobles alternados. El miembro más pequeño de esta clase es el [4]anulino, pero nunca se observa porque la molécula tiene demasiada tensión angular . El siguiente miembro es el [6]anulino o bencino, que es un intermedio reactivo bien conocido en química orgánica . Se sabe que existe el [8]anulino, pero se dimeriza o trimeriza rápidamente; el compuesto se ha atrapado como su anión radical y se ha observado mediante espectroscopia EPR . El [10]anulino, al igual que el [4]anulino, solo existe en teoría. [ 1 ]

[8] Trimerización de anulina en presencia de base
[8] Trimerización de anulina en presencia de base

[12]annulyne ha sido observado en 2005 por Stevenson et al. en solución por espectroscopia de RMN a temperatura ambiente . [ 2 ] Se informó que la reacción de 1,5-hexadiino y terc-butóxido de potasio produjo dos isómeros 5,9-di- trans -[12]-annulyne y 3,11-di- trans -[12]annulyne en una proporción 1:1. La secuencia de reacción propuesta involucró una reacción de transferencia de electrones no especificada. Un tercer isómero único 3,9-di- trans -[12]annulyne pudo obtenerse en tres pasos a partir de hexabromociclododecano .

A diferencia de otros anulinos, los isómeros [12]anulino resultaron ser muy estables y no se autocondensaron. Estos anulinos reaccionaron con potasio metálico para formar aniones y dianiones radicales . Los desplazamientos químicos de RMN de dos protones internos del dianión fueron negativos y se atribuyeron a una corriente de anillo aromático . El protón externo adyacente al triple enlace presentó un desplazamiento químico cercano a 14, atribuido a la carga positiva del catión potasio coordinado a él.

Propuesta de síntesis de anulina [12] a partir de 1,5-hexadiino, Stevenson 2005
Propuesta de síntesis de anulina [12] a partir de 1,5-hexadiino, Stevenson 2005

Dos nuevos isómeros de [12]anulino fueron reportados en 2008 por el mismo grupo. [ 3 ]

Los hallazgos de Stevenson fueron cuestionados por Christl y Hopf en 2009. [ 4 ] No pudieron concebir un mecanismo plausible y argumentaron que, según los datos espectroscópicos disponibles, los productos formados eran en realidad dos isómeros lineales de 1,3-hexadien-5-ino y no macrociclos. El análisis computacional de este compuesto sugiere que la isomerización de valencia a bifenilo es muy exotérmica, pero también presenta una alta barrera cinética. [ 5 ]

[14] La anulina fue descrita en 1962 por Jackman et al. [ 6 ]

Otras anualidades

Los dehidroanulenos con más de un triple enlace fueron desarrollados por Franz Sondheimer, cuyo grupo de investigación informó sobre el bisdehidro[12]anuleno en 1962 [ 7 ] y el 1,5,9-tridehidro[12]anuleno en 1966. [ 8 ] Un dehidrobenzo[14]anuleno fue informado en 2001 por Boydston y Haley [ 9 ]

Áreas de investigación aplicada

Se han investigado ciertas redes de carbono bidimensionales que contienen un motivo de dehidroanuleno repetitivo para posibles aplicaciones optoelectrónicas. [ 10 ]

Referencias

  1. ↑ 1,2-Didehidro[10]anulenos: Estructuras, aromaticidad y ciclizaciones Armando Navarro-Vázquez y Peter R. Schreiner J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (22), pp 8150–8159 doi : 10.1021/ja0507968
  2. ↑ [12]Annulynes Matthew N. Gard, Matthew K. Kiesewetter, Richard C. Reiter y Cheryl D. Stevenson J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127(46) pp 16143 - 16150; (Artículo) doi : 10.1021/ja053886l
  3. ↑ Los isómeros de [12]anulino y sus relaciones de reactividad con heptaleno y bifenilo Brad D. Rose, Richard C. Reiter y Cheryl D. Stevenson Angew. Chem. 2008 , 120, 8842–8846 doi : 10.1002/ange.200803863
  4. ↑ [12] ¿Anulinos a partir de 1,5-hexadiino y terc-butóxido de potasio? ¡ Hexadieninos de Franz Sondheimer ! Manfred Christl, Henning Hopf Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48 doi : 10.1002/anie.200901741
  5. ↑ Dehidro[12]anulenos: Estructuras, Energética y Procesos Dinámicos Lawrence A. Januar, Vivian Huynh, Taylor S. Wood, Claire Castro y William L. Karney J. Org. Chem., 2011, 76 (2), pp 403–407 doi : 10.1021/jo1017537
  6. ↑ Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de una serie de anulenos y dehidroanulenos LM Jackman, F. Sondheimer, Y. Amiel, DA Ben-Efraim, Y. Gaoni, R. Wolovsky, AA Bothner-By J. Am. Chem. Soc., 1962, 84 (22), pp 4307–4312 doi : 10.1021/ja00881a022
  7. ↑ Compuestos macrocíclicos insaturados. XXXVI.1 Síntesis de dos isómeros de bisdehidro[12]anuleno y bifenileno a partir de 1,5-hexadiino. Reuven Wolovsky, Franz Sondheimer . J. Am. Chem. Soc., 1965, 87 (24), pp. 5720–5727. doi : 10.1021/ja00952a034
  8. ↑ 1,5,9-Tridehidro[12]anuleno F. Sondheimer, R. Wolovsky, PJ Garratt, IC Calder J. Am. Chem. Soc., 1966, 88 (11), pág. 2610 doi : 10.1021/ja00963a057
  9. ↑ Diatropicidad de los dehidrobenzo[14]anulenos: Análisis comparativo de la capacidad de fijación de enlaces del benceno en el 3,4,7,8,9,10,13,14-octadehidro[14]anuleno original. AJ Boydston y Michael M. Haley. Org. Lett., 2001, 3 (22), pp. 3599–3601. doi : 10.1021/ol016764g
  10. ↑ Construcción de materiales bidimensionales simétricos de dos fotones Ajit Bhaskar, Ramakrishna Guda, Michael M. Haley y Theodore Goodson III J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (43), pp 13972–13973 doi : 10.1021/ja062709x