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Articulo de referencia

Complejo de areno de metal de transición

Estructura de Cr(η 6 -C 6 H 6 ) 2 Los complejos de areno metálico son compuestos organometálicos de la fórmula (C 6 R 6 ) x ML y . Las clases comunes son del tipo (C 6 R 6 )ML 3...

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Estructura de Cr(η 6 -C 6 H 6 ) 2

Los complejos de areno metálico son compuestos organometálicos de la fórmula (C 6 R 6 ) x ML y . Las clases comunes son del tipo (C 6 R 6 )ML 3 y (C 6 R 6 ) 2 M. Estos compuestos son reactivos en síntesis inorgánica y orgánica . Los principios que describen los complejos de areno se extienden a ligandos orgánicos relacionados, como muchos heterociclos (p. ej., tiofeno ) y compuestos aromáticos policíclicos (p. ej., naftaleno ). [ 1 ]

Síntesis

Estructura de (C 6 H 6 )Ti(Cl 2 AlCl 2 ) 2 , intermedio ilustrativo en síntesis de Fischer-Hafner [ 2 ]

Síntesis de Fischer-Hafner

También conocida como reacción de Friedel-Crafts reductiva, la síntesis de Fischer-Hafner implica el tratamiento de cloruros metálicos con arenos en presencia de tricloruro de aluminio y aluminio metálico. El método fue demostrado en la década de 1950 con la síntesis de bis(benceno)cromo por Walter Hafner y su asesor EO Fischer . [ 3 ] El método se ha extendido a otros metales, p. ej. [Ru(C 6 Me 6 ) 2 ] 2+ . En esta reacción, el AlCl 3 sirve para eliminar el cloruro del precursor metálico, y el Al metálico funciona como reductor. [ 1 ] La síntesis de Fischer-Hafner está limitada a arenos que carecen de grupos funcionales sensibles.

Estructura de Mo(η 6 -C 6 H 3 Me 3 )(CO) 3 .

Síntesis directa

Aunque muchos complejos metal-areno son robustos, pocos se preparan mediante la reacción directa de arenos con sales metálicas. El principal ejemplo lo constituye el perclorato de plata (y sales relacionadas), que se disuelve en arenos líquidos y cristaliza con ligandos de areno. La fuerza de la interacción metal-areno es débil, como lo indican las largas longitudes de enlace Ag-C y la naturaleza prácticamente inalterada del areno. [ 4 ]

Mediante síntesis de vapor metálico , los átomos metálicos co-condensados ​​con arenos reaccionan para dar complejos del tipo M(areno) 2 . El Cr(C 6 H 6 ) 2 puede producirse por este método. [ 1 ]

El Cr(CO) 6 reacciona directamente con benceno y otros arenos para dar los complejos de taburete de piano Cr(C 6 R 6 )(CO) 3 . [ 5 ] Los carbonilos de Mo y W se comportan de manera comparable. El método funciona particularmente bien con arenos ricos en electrones (por ejemplo, anisol , mesitileno ). La reacción se ha extendido a la síntesis de [Mn(C 6 R 6 )(CO) 3 ] + : [ 6 ]

BrMn(CO) 5 + Ag + + C 6 R 6 → [Mn(C 6 R 6 )(CO) 3 ] + + AgBr + 2 CO

De hexadienos

Pocos complejos de Ru(II) y Os(II) reaccionan directamente con arenos. En cambio, los complejos de areno de estos metales se preparan típicamente mediante el tratamiento de precursores de M(III) con ciclohexadienos . Por ejemplo, el calentamiento de soluciones alcohólicas de 1,3- o 1,4-ciclohexadieno y tricloruro de rutenio produce dímero de dicloruro de (benceno)rutenio . La conversión implica la deshidrogenación de un complejo de dieno intermedio.

trimerización de alquinos

Se sabe que los complejos metálicos catalizan la trimerización de alquinos para dar arenos. Estas reacciones se han utilizado para preparar complejos de areno. Un ejemplo ilustrativo es la reacción de [Co(mesitileno) ₂ ] ⁺ con 2-butino para dar [Co( C₆Me₆ ) ₂ ] ⁺ . [ 1 ]

Estructura

En la mayoría de sus complejos, los arenos se unen en un modo η 6 , con seis enlaces MC casi equidistantes. Los ángulos CCC no se ven alterados con respecto al areno original, pero los enlaces CC se alargan 0,2 Å. En el complejo de fullereno Ru 3 (CO) 9 (C 60 ), el fullereno se une a la cara triangular del clúster. [ 7 ]

Cambio de hapticidad para bis( hexametilbenceno )rutenio

Complejos η 4 - y η 2 -Areno

En algunos complejos, el areno se une a través de solo dos o cuatro carbonos, enlaces η 2 y η 4 , respectivamente. En estos casos, el areno ya no es planar. Debido a que el areno se dearomatiza, los centros de carbono no coordinados muestran una mayor reactividad. Un ejemplo bien estudiado es [Ru(η 6 -C 6 Me 6 )(η 4 -C 6 Me 6 )] 0 , formado por la reducción de [Ru(η 6 -C 6 Me 6 ) 2 ] 2+ . Un ejemplo de [Os(η 2 -C 6 H 6 )(NH 3 ) 5 )] 2+ . [ 8 ]

Reactividad

Cuando se unen de forma η⁶ , los arenos suelen funcionar como ligandos espectadores no reactivos , como lo demuestran varios catalizadores homogéneos utilizados para la hidrogenación por transferencia , como (η⁶ - C₆R₆ ) Ru (TsDPEN). En los complejos de areno catiónicos o aquellos soportados por varios ligandos de CO, el areno es susceptible al ataque de nucleófilos para dar derivados de ciclohexadienilo.

Particularmente desde la perspectiva de la síntesis orgánica , la descomplejación de arenos es de interés. La descomplejación a menudo puede inducirse mediante el tratamiento con un exceso de ligando (MeCN, CO, etc.). [ 5 ]

Referencias

  1. 1 2 3 4 Pampaloni, G. (2010). "Hidrocarburos aromáticos como ligandos. Avances recientes en la síntesis, la reactividad y las aplicaciones de los complejos bis(η6-areno)". Coordination Chemistry Reviews . 254 ( 5– 6): 402– 419. doi : 10.1016/j.ccr.2009.05.014 .
  2. ^ Thewalt, U.; Stollmaier, F. (1982). "Structurchemie titanorganischer verbindungen: die structur von η 6 -C 6 H 6 Ti (Cl 2 AlCl 2 ) 2 ". J. Organomet. química . 228 (2): 149– 152. doi : 10.1016/S0022-328X(00)87093-X .
  3. ↑ Seyferth, D. (2002). "Bis(benceno)cromo. 2. Su descubrimiento por EO Fischer y W. Hafner y trabajos posteriores de los grupos de investigación de EO Fischer, HH Zeiss, F. Hein, C. Elschenbroich y otros" . Organometallics . 21 (14): 2800– 2820. doi : 10.1021/om020362a .
  4. ↑ . doi : 10.1016/S0010-8545(99)00162-9 .{{cite journal}}: Se requiere citar la revista |journal=( ayuda ) ; Falta o está vacío |title=( ayuda )
  5. 1 2 E. Peter Kündig (2004). "Síntesis de complejos de metales de transición h 6 -areno". Temas de química organometálica . Temas en química organometálica. 7 : 3–20 . doi : 10.1007/b94489 . ISBN 978-3-540-01604-5.
  6. ↑ SB Kim, S. Lotz, S. Sun, YK Chung, RD Pike, DA Sweigart "Agentes de transferencia de tricarbonilo de manganeso (MTT)" Inorganic Syntheses, 2010, Vol. 35, 109–128. doi : 10.1002/9780470651568.ch6
  7. ↑ Hsu, Hsiu-Fu; Shapley, John R. (1996). "Ru 3 (CO) 9 (μ 3 -η 2 ,η 2 ,η 2 -C 60 ): Un complejo de tipo areno con recubrimiento de caras de clúster de C 60 ". J. Am. Chem. Soc . 118 (38): 9192. doi : 10.1021/ja962077m .
  8. ↑ Liebov, Benjamin K.; Harman, W. Dean (2017). "Agentes de dearomatización dihapto-coordinados del grupo 6 para síntesis orgánica". Chemical Reviews . 117 (22): 13721– 13755. doi : 10.1021/acs.chemrev.7b00480 . PMID 29064228 .