polimerización radicalaria por transferencia de átomos

Los monómeros que se utilizan habitualmente en la ATRP son moléculas con sustituyentes que pueden estabilizar los radicales propagadores; por ejemplo, estirenos, (met)acrilatos, (met) acrilamidas y acrilonitrilo . ^{[ 7 ]} La ATRP es eficaz para obtener polímeros de alto peso molecular promedio en número y baja dispersidad cuando la concentración del radical propagador equilibra la velocidad de terminación radicalaria. Sin embargo, la velocidad de propagación es única para cada monómero. Por lo tanto, es importante que los demás componentes de la polimerización (iniciador, catalizador, ligando y disolvente) se optimicen para que la concentración de las especies latentes sea mayor que la del radical propagador, pero lo suficientemente baja como para evitar que la reacción se ralentice o se detenga. ^{[ 8 ] [ 9 ]}

El número de cadenas poliméricas en crecimiento está determinado por el iniciador. Para asegurar una baja polidispersidad y una polimerización controlada, la velocidad de iniciación debe ser igual o preferiblemente más rápida que la velocidad de propagación ^{[ 10 ].} Idealmente, todas las cadenas se iniciarán en un período de tiempo muy corto y se propagarán a la misma velocidad. Los iniciadores se eligen típicamente como haluros de alquilo cuyos marcos son similares al del radical propagador. ^{[ 8 ]} Los haluros de alquilo como los bromuros de alquilo son más reactivos que los cloruros de alquilo. Ambos ofrecen un buen control del peso molecular. ^{[ 8 ] [ 9 ]} La forma o estructura del iniciador influye en la arquitectura del polímero. Por ejemplo, los iniciadores con múltiples grupos de haluro de alquilo en un solo núcleo pueden conducir a una forma de polímero en forma de estrella. ^{[ 11 ]} Además, los iniciadores ATRP α-funcionalizados se pueden utilizar para sintetizar polímeros heterotelequélicos con una variedad de grupos terminales de cadena ^{[ 12 ]}

El catalizador es el componente más importante de la ATRP porque determina la constante de equilibrio entre las especies activas e inactivas. Este equilibrio determina la velocidad de polimerización. Una constante de equilibrio demasiado pequeña puede inhibir o ralentizar la polimerización, mientras que una constante de equilibrio demasiado grande produce una amplia distribución de longitudes de cadena. ^{[ 9 ]}

Existen varios requisitos para el catalizador metálico:

1. Debe haber dos estados de oxidación accesibles que se diferencien por un electrón.
2. El centro metálico debe tener una afinidad razonable por los halógenos.
3. La esfera de coordinación del metal debe expandirse al oxidarse para dar cabida al halógeno.
4. El catalizador de metal de transición no debe dar lugar a reacciones secundarias significativas, como el acoplamiento irreversible con los radicales propagadores y la terminación catalítica de radicales.

Los catalizadores más estudiados son los que contienen cobre, que ha demostrado ser el más versátil, logrando polimerizaciones exitosas para una amplia variedad de monómeros.

Uno de los aspectos más importantes en una reacción ATRP es la elección del ligando, que se utiliza en combinación con el catalizador de haluro de cobre tradicional para formar el complejo catalítico. La función principal del ligando es solubilizar el haluro de cobre en el disolvente elegido y ajustar el potencial redox del cobre. ^{[ 13 ]} Esto modifica la actividad y la dinámica de la reacción de intercambio de halógenos y la posterior activación y desactivación de las cadenas poliméricas durante la polimerización, afectando así considerablemente la cinética de la reacción y el grado de control sobre la polimerización. Se deben elegir diferentes ligandos en función de la actividad del monómero y del metal utilizado como catalizador. Dado que los haluros de cobre se utilizan principalmente como catalizador, los ligandos basados ​​en aminas son los más elegidos. Se están investigando ligandos con mayor actividad como posibles formas de disminuir la concentración de catalizador en la reacción, ya que un complejo catalítico más activo daría lugar a una mayor concentración de desactivador. Sin embargo, un catalizador demasiado activo puede provocar una pérdida de control y aumentar la polidispersidad del polímero resultante.

Se suelen utilizar tolueno, 1,4-dioxano, xileno, anisol, DMF, DMSO, agua, metanol, acetonitrilo, o incluso el propio monómero (descrito como polimerización en masa).

La concentración de radicales en la ATRP normal se puede calcular mediante la siguiente ecuación:

${\displaystyle [{\ce {R-P}}_{n}^{\bullet }]=K_{{\ce {ATRP}}}\cdot [{\ce {R-P}}_{n}{\ce {-X}}]\cdot {\frac {{\ce {[Cu^{I}X/L]}}}{{\ce {[Cu^{II}X2/L]}}}}}$

Es importante conocer el valor de K _ATRP para ajustar la concentración de radicales. El valor de K _ATRP depende de la energía de homocorte del haluro de alquilo y del potencial redox del catalizador de Cu con diferentes ligandos. Dados dos haluros de alquilo (R ¹ -X y R ² -X) y dos ligandos (L ¹ y L ² ), habrá cuatro combinaciones entre diferentes haluros de alquilo y ligandos. Sea K ^ij _ATRP el valor de K _ATRP para R ⁱ -X y L ^j . Si conocemos tres de estas cuatro combinaciones, la cuarta se puede calcular como:

${\displaystyle K_{\mathrm {ATRP} }^{22}={\dfrac {K_{\mathrm {ATRP} }^{12}\times K_{\mathrm {ATRP} }^{21}}{K_{\mathrm {ATRP} }^{11}}}}$

Los valores de K _ATRP para diferentes haluros de alquilo y diferentes catalizadores de Cu se pueden encontrar en la literatura. ^{[ 14 ]}

Los disolventes tienen efectos significativos en los valores de K _{ATRP . El valor} de K _ATRP aumenta drásticamente con la polaridad del disolvente para el mismo haluro de alquilo y el mismo catalizador de Cu. ^{[ 15 ]} La polimerización debe tener lugar en una mezcla de disolvente/monómero, que cambia gradualmente a una mezcla de disolvente/monómero/polímero. Los valores de K _ATRP podrían cambiar 10 000 veces al cambiar el medio de reacción de acrilato de metilo puro a dimetilsulfóxido puro. ^{[ 16 ]}

Los valores del coeficiente de velocidad de desactivación, k _d , deben ser suficientemente grandes para obtener una baja dispersidad. La medición directa de k _d es difícil, aunque no imposible. En la mayoría de los casos, k _d puede calcularse a partir de K _ATRP y k _a conocidos . ^{[ 14 ] [ 17 ] [ 18 ]} No se recomienda el uso de complejos de Cu que proporcionen valores de k _d muy bajos en reacciones ATRP.

${\displaystyle \sum [{\color {Red}{\ce {X}}}]={\ce {Constant}}}$

${\displaystyle \underbrace {{[{\color {Blue}{\ce {R}}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}]_{0}}-{[{\color {Blue}{\ce {R}}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}]}_{t}-{[{\color {Blue}{\ce {R}}}{-}{\ce {P}}_{\mathit {n}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}]}_{t}} _{\begin{matrix}{\text{Loss of chain}}\\{\text{end functionality}}\end{matrix}}=\underbrace {({[{\color {Green}{\ce {Cu^{I}}}}{\color {Red}{\ce {X}}}/{\ce {L}}]}_{t}+2{[{\color {Green}{\ce {Cu^{II}}}}{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}]}_{t})-({{[{\color {Green}{\ce {Cu^{I}}}}{\color {Red}{\ce {X}}}/{\ce {L}}]_{0}}+2[{\color {Green}{\ce {Cu^{II}}}}{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}]_{0}})} _{{\text{Change in }}{\ce {[Cu^{I}X/L]}}{\text{ and }}{\ce {[Cu^{II}X2/L]}}}+\underbrace {{[{\color {Orange}{\ce {RA}}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}]}_{t}} _{\begin{matrix}{\text{X transfer in}}\\{\text{activator}}\\{\text{regeneration}}\end{matrix}}}$

Conservación de halógenos en la polimerización radicalaria por transferencia de átomos

Generalmente se busca una alta retención de la funcionalidad del extremo de la cadena. Sin embargo, la determinación de la pérdida de funcionalidad del extremo de la cadena mediante métodos de RMN ^{de 1H} y espectrometría de masas no proporciona valores precisos. En consecuencia, resulta difícil identificar las contribuciones de las diferentes reacciones de ruptura de cadena en la ATRP. Una regla simple en la ATRP comprende el principio de conservación del halógeno. ^{[ 19 ]} La conservación del halógeno implica que la cantidad total de halógeno en los sistemas de reacción debe permanecer constante. A partir de esta regla, el nivel de retención de la funcionalidad del extremo de la cadena puede determinarse con precisión en muchos casos. La determinación precisa de la pérdida de funcionalidad del extremo de la cadena permitió una mayor investigación de las reacciones de ruptura de cadena en la ATRP. ^{[ 20 ]}

La ATRP permite la polimerización de una amplia variedad de monómeros con diferentes funcionalidades químicas, demostrando ser más tolerante a estas funcionalidades que las polimerizaciones iónicas . Proporciona un mayor control del peso molecular, la arquitectura molecular y la composición del polímero, manteniendo una baja polidispersidad (1,05-1,2). El halógeno que permanece en el extremo de la cadena polimérica después de la polimerización permite una fácil modificación del extremo de la cadena posterior a la polimerización en diferentes grupos funcionales reactivos. El uso de iniciadores multifuncionales facilita la síntesis de polímeros estrellados de brazo inferior y polímeros telequélicos. La ATRP con estimulación externa de luz visible tiene una alta velocidad de respuesta y una excelente tolerancia a los grupos funcionales. ^{[ 21 ]}

El inconveniente más significativo de la ATRP es la alta concentración de catalizador requerida para la reacción. Este catalizador generalmente consiste en un haluro de cobre y un ligando a base de amina. La eliminación del cobre del polímero después de la polimerización suele ser tediosa y costosa, lo que limita el uso de la ATRP en el sector comercial. ^{[ 22 ]} Sin embargo, los investigadores están desarrollando actualmente métodos que limitarían la necesidad de la concentración de catalizador a ppm. La ATRP también es una reacción tradicionalmente sensible al aire que normalmente requiere ciclos de congelación-bombeo-descongelación. Sin embargo, técnicas como la ATRP generada por activador mediante transferencia de electrones (AGET) proporcionan alternativas potenciales que no son sensibles al aire. ^{[ 23 ]} Una desventaja final es la dificultad de realizar la ATRP en medios acuosos.

En una ATRP normal, la concentración de radicales está determinada por el valor de K _ATRP , la concentración de especies latentes y la relación [Cu ^I ]/[Cu ^II ]. En principio, la cantidad total de catalizador de Cu no debería influir en la cinética de polimerización. Sin embargo, la pérdida de la funcionalidad del extremo de la cadena convierte lenta pero irreversiblemente Cu ^I en Cu ^II . Por lo tanto, las relaciones iniciales [Cu ^I ]/[I] son ​​típicamente de 0,1 a 1. Cuando se utilizan concentraciones muy bajas de catalizadores, generalmente a nivel de ppm, se requieren procesos de regeneración del activador para compensar la pérdida de CEF y regenerar una cantidad suficiente de Cu ^I para continuar la polimerización. Se desarrollaron varios métodos de ATRP de regeneración del activador, a saber, ICAR ATRP, ARGET ATRP, SARA ATRP, e ATRP y ATRP fotoinducida. El proceso de regeneración del activador se introduce para compensar la pérdida de la funcionalidad del extremo de la cadena, por lo que la cantidad acumulada de regeneración del activador debería ser aproximadamente igual a la cantidad total de pérdida de la funcionalidad del extremo de la cadena.