PMDTA

PMDTA ( N , N , N ′ , N ′ ′ , N ′ ′ - pentametildietilentriamina ) es un compuesto orgánico con la fórmula [(CH₃ ) _{₂NCH₂CH₂} ] _₂NCH₃ . _{PMDTA es un} ligando tridentado básico, voluminoso y flexible que se utiliza en _la química de organolitio . Es un líquido incoloro, aunque las muestras impuras presentan un color amarillento _.

El PMDTA se prepara a partir de dietilentriamina mediante la reacción de Eschweiler-Clarke , que implica el uso de formaldehído y ácido fórmico . ^{[ 1 ]}

( _H₂N [ _CH₂ ] _₂ ) _₂NH + _5CH₂O + 5HCO₂H → ( _Me₂N [ _CH₂ ] _{₂ ) ₂NMe} + _5CO₂ + _5H₂O

A diferencia de la dietilentriamina, las tres aminas en PMDTA son terciarias. Tanto PMDTA como la dietilentriamina son ligandos tridentados que forman dos anillos quelato de cinco miembros. Las propiedades σ-donadoras de los grupos amino de la dietilentriamina son mayores que las de PMDTA en complejos de cobre(II). ^{[ 2 ]} Ambos ligandos pueden coordinar complejos metálicos en disposiciones donde los tres centros de nitrógeno son coplanares o mutuamente cis .

El PMDTA se utiliza para modificar la reactividad de los compuestos de organolitio , que se desagregan en presencia de bases de Lewis para aumentar su reactividad. ^{[ 3 ]} Comúnmente, se utiliza la amina di- terciaria TMEDA en estas aplicaciones; se une al centro de litio como ligando bidentado. El PMDTA se comporta de forma análoga, pero al ser tridentado, se une con mayor fuerza al litio. A diferencia del TMEDA, el PMDTA forma complejos monoméricos con los compuestos de organolitio. Ambas aminas afectan la regioselectividad de la metalación. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

En los aductos PMDTA/ n -BuLi, los enlaces Li-C están altamente polarizados, lo que aumenta la basicidad del grupo butilo. ^{[ 5 ]}

El efecto del PMDTA sobre la anilida de litio ilustra el poder complejante del PMDTA. El complejo, [{PhN(H)Li} ₃ ·2PMDTA], es trinuclear y presenta centros Li ⁺ aproximadamente colineales con tres, cuatro y cinco coordinaciones. El átomo de litio central con tres coordinaciones no está unido al PMDTA. Uno de los centros Li terminales es pseudotetraédrico en una esfera de coordinación N _4. El otro átomo de litio terminal tiene cinco coordinaciones y se une a dos centros N anilino y al PMDTA. ^{[ 6 ]}

El PMDTA suele formar complejos pentacoordinados debido al impedimento estérico de los grupos metilo. El PMDTA estabiliza cationes inusuales. El primer derivado catiónico del alano, [H₂Al ₍ PMDTA)] ^⁺ [AlH₄ _] ⁻ ^, se preparó tratando _H₃AlNMe₃ con PMDTA _. ^{[ 5 ]}