Articulo de referencia

espectroscopia de electrones Auger

Un científico de Hanford utiliza un espectrómetro de electrones Auger para determinar la composición elemental de las superficies. La espectroscopia de electrones Auger ( AES ; ...

Un científico de Hanford utiliza un espectrómetro de electrones Auger para determinar la composición elemental de las superficies.

La espectroscopia de electrones Auger ( AES ; pronunciado [ oʒe ] en francés) es una técnica analítica común utilizada específicamente en el estudio de superficies y, más generalmente, en el área de la ciencia de los materiales . Es una forma de espectroscopia electrónica que se basa en el efecto Auger , fundamentado en el análisis de electrones energéticos emitidos por un átomo excitado después de una serie de eventos de relajación interna. El efecto Auger fue descubierto por Lise Meitner en 1922 y posteriormente redescubierto por Pierre Auger . Aunque el descubrimiento fue realizado por Meitner e informado inicialmente en la revista Zeitschrift für Physik en 1922, Auger es reconocido como el descubridor por la mayor parte de la comunidad científica. [ 1 ] Hasta principios de la década de 1950, las transiciones Auger eran consideradas efectos molestos por los espectroscopistas, ya que no contenían mucha información relevante sobre el material, pero se estudiaban para explicar anomalías en los datos de espectroscopia de rayos X. Sin embargo, desde 1953, la AES se ha convertido en una técnica de caracterización práctica y sencilla para investigar entornos superficiales químicos y composicionales, y ha encontrado aplicaciones en metalurgia , química en fase gaseosa y en toda la industria de la microelectrónica . [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

Transiciones electrónicas y el efecto Auger

El efecto Auger es un proceso electrónico fundamental en la espectroscopia de emisión atómica (AES), resultante de las transiciones inter e intraestatales de electrones en un átomo excitado. Cuando un átomo es analizado mediante un mecanismo externo, como un fotón o un haz de electrones con energías comprendidas entre varios eV y 50 keV, se puede eliminar un electrón del núcleo, dejando un hueco. Dado que este es un estado inestable, el hueco del núcleo puede ser ocupado por un electrón de la capa externa, en cuyo caso el electrón que se mueve al nivel de energía inferior pierde una cantidad de energía igual a la diferencia de energías orbitales. La energía de transición puede acoplarse a un segundo electrón de la capa externa, que será emitido por el átomo si la energía transferida es mayor que la energía de enlace orbital. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] Un electrón emitido tendrá una energía cinética de:  

mifamiliares=miEstado centralmiBmido{\displaystyle E_{\text{kin}}=E_{\text{Core State}}-E_{B}-E_{C}'}

dóndemiEstado central{\displaystyle E_{\text{Estado central}}},miB{\displaystyle E_{B}},mido{\displaystyle E_{C}'}son respectivamente las energías de enlace de los electrones del nivel central, de la primera capa externa y de la segunda capa externa (medidas desde el nivel de vacío) que se toman como positivas. El apóstrofo (tic) denota una ligera modificación en la energía de enlace de los electrones de la capa externa debido a la naturaleza ionizada del átomo; sin embargo, a menudo se ignora esta modificación de energía para facilitar los cálculos. [ 3 ] [ 8 ] Dado que las energías orbitales son únicas para un átomo de un elemento específico, el análisis de los electrones eyectados puede proporcionar información sobre la composición química de una superficie. La Figura 1 ilustra dos vistas esquemáticas del proceso Auger.

Figura 1. Dos vistas del proceso Auger. (a) ilustra secuencialmente los pasos involucrados en la desexcitación Auger. Un electrón incidente crea un hueco en el nivel 1s. Un electrón del nivel 2s llena el hueco 1s y la energía de transición se imparte a un electrón 2p que es emitido. El estado atómico final tiene así dos huecos, uno en el orbital 2s y el otro en el orbital 2p. (b) ilustra el mismo proceso usando notación de rayos X.KL1L2,3{\displaystyle KL_{1}L_{2,3}}.

Los tipos de transiciones de estado a estado disponibles para los electrones durante un evento Auger dependen de varios factores, que van desde la energía de excitación inicial hasta las tasas de interacción relativas, pero a menudo están dominados por unas pocas transiciones características. Debido a la interacción entre el espín de un electrón y el momento angular orbital (acoplamiento espín-órbita) y la división concomitante del nivel de energía para varias capas en un átomo, hay una variedad de vías de transición para llenar un hueco en el núcleo. Los niveles de energía se etiquetan utilizando una serie de esquemas diferentes, como el método de acoplamiento jj para elementos pesados ​​( Z ≥ 75), el método LS de Russell-Saunders para elementos más ligeros ( Z < 20) y una combinación de ambos para elementos intermedios. [ 3 ] [ 9 ] [ 10 ] El método de acoplamiento jj , que está históricamente vinculado a la notación de rayos X , se utiliza casi siempre para denotar transiciones Auger. Por lo tanto, para unKL1L2,3{\displaystyle KL_{1}L_{2,3}}transición,K{\displaystyle K}representa el agujero del nivel del núcleo,L1{\displaystyle L_{1}}el estado inicial del electrón en relajación, yL2,3{\displaystyle L_{2,3}}el estado energético inicial del electrón emitido. La figura 1(b) ilustra esta transición con la notación espectroscópica correspondiente. El nivel energético del hueco central a menudo determinará qué tipos de transición serán favorecidos. Para niveles energéticos simples, es decir K , las transiciones pueden ocurrir desde los niveles L, dando lugar a fuertes picos de tipo KLL en un espectro Auger. También pueden ocurrir transiciones de nivel superior, pero son menos probables. Para capas de múltiples niveles, las transiciones están disponibles desde orbitales de energía más alta (diferentes números cuánticos n, ℓ ) o niveles de energía dentro de la misma capa (mismo n , diferente número ℓ ). [ 2 ] El resultado son transiciones de tipo LMM y KLL junto con transiciones Coster-Kronig más rápidas como LLM. [ 2 ] [ 3 ] Si bien las transiciones Coster-Kronig son más rápidas, también son menos energéticas y, por lo tanto, más difíciles de localizar en un espectro Auger. A medida que aumenta el número atómico Z, también lo hace el número de posibles transiciones Auger. Las interacciones electrón-electrón más fuertes se producen entre niveles cercanos, dando lugar a picos característicos en un espectro Auger. Los picos KLL y LMM son algunas de las transiciones más comúnmente identificadas durante el análisis de superficie. [ 3 ] Finalmente, los electrones de la banda de valencia también pueden llenar huecos internos o ser emitidos durante transiciones de tipo KVV.

Se han desarrollado varios modelos, tanto fenomenológicos como analíticos, para describir la energética de las transiciones Auger. Una de las descripciones más manejables, propuesta por Jenkins y Chung, estima la energía de la transición Auger ABC como:

miABdo=miA(Z)0,5[miB(Z)+miB(Z+1)]0,5[mido(Z)+mido(Z+1)]{\displaystyle E_{ABC}=E_{A}(Z)-0.5[E_{B}(Z)+E_{B}(Z+1)]-0.5[E_{C}(Z)+E_{C}(Z+1)]}

mii(Z){\displaystyle E_{i}(Z)}son las energías de enlace de lai{\displaystyle i}nivel en el elemento de número atómico Z ymii(Z+1){\displaystyle E_{i}(Z+1)}son las energías de los mismos niveles en el siguiente elemento de la tabla periódica. Si bien son útiles en la práctica, un modelo más riguroso que tiene en cuenta efectos como el apantallamiento y las probabilidades de relajación entre los niveles de energía da como resultado la energía Auger:

miABdo=miAmiBmidoF(Bdo:incógnita)+Rincógnitainorte+Rincógnitamiincógnita{\displaystyle E_{ABC}=E_{A}-E_{B}-E_{C}-F(BC:x)+R_{xin}+R_{xex}}

dóndeF(Bdo:incógnita){\displaystyle F(BC:x)}es la energía de interacción entre los huecos de los niveles B y C en un estado atómico final x y las R representan las energías de transición intra y extraatómicas que tienen en cuenta el apantallamiento electrónico. [ 3 ] Las energías de los electrones Auger se pueden calcular a partir de los valores medidos de los diversosmii{\displaystyle E_{i}}y se comparan con los picos del espectro de electrones secundarios para identificar especies químicas. Esta técnica se ha utilizado para recopilar varias bases de datos de referencia empleadas en el análisis en los sistemas AES actuales.

Configuración experimental y cuantificación

Instrumentación

Figura 2. Montaje experimental de AES con un analizador de espejo cilíndrico (CMA). Un haz de electrones se enfoca sobre una muestra y los electrones emitidos se desvían alrededor del cañón de electrones y pasan a través de una abertura hacia la parte posterior del CMA. Estos electrones se dirigen luego a un multiplicador de electrones para su análisis. La variación del voltaje en la fuente de barrido permite la representación gráfica en modo derivativo de los datos Auger. Opcionalmente, se puede integrar un cañón de iones para experimentos de perfilado de profundidad.

La sensibilidad superficial en AES surge del hecho de que los electrones emitidos suelen tener energías que van desde 50  eV hasta 3  keV y, a estos valores, los electrones tienen un corto recorrido libre medio en un sólido. Por lo tanto, la profundidad de escape de los electrones se localiza a unos pocos nanómetros de la superficie del objetivo, lo que confiere a AES una sensibilidad extrema a las especies superficiales. [ 7 ] Debido a la baja energía de los electrones Auger, la mayoría de los sistemas AES se utilizan en condiciones de ultra alto vacío (UHV). Estas medidas evitan la dispersión de electrones por átomos de gas residual, así como la formación de una fina capa de gas (adsorbato) en la superficie de la muestra, lo que degrada el rendimiento analítico. [ 6 ] [ 7 ] En la figura 2 se muestra esquemáticamente un sistema AES típico. En esta configuración, los electrones enfocados inciden sobre una muestra y los electrones emitidos se desvían hacia un analizador de espejo cilíndrico (CMA). En la unidad de detección, los electrones Auger se multiplican y la señal se envía a la electrónica de procesamiento de datos. Los electrones Auger recolectados se representan gráficamente en función de la energía frente al amplio espectro de fondo de electrones secundarios. La unidad de detección y la electrónica de procesamiento de datos se denominan colectivamente analizador de energía de electrones. [ 11 ]

Dado que la intensidad de los picos Auger puede ser pequeña en comparación con el nivel de ruido de fondo, la espectroscopia de emisión atómica (AES) a menudo se ejecuta en un modo derivativo que sirve para resaltar los picos modulando la corriente de recolección de electrones a través de un pequeño voltaje de CA aplicado. Dado que estoΔV=kpecado(ωt){\displaystyle \Delta V=k\sin(\omega t)}, la colección actual se convierte enI(V+kpecado(ωt)){\displaystyle I(V+k\sin(\omega t))}La expansión de Taylor da como resultado :

I(V+kpecado(ωt))I0+I(V+kpecado(ωt))+O(I){\displaystyle I(V+k\sin(\omega t))\approx I_{0}+I'(V+k\sin(\omega t))+O(I'')}

Utilizando la configuración de la figura 2, la detección de la señal en la frecuencia ω dará un valor paraI{\displaystyle I'}odnortedmi{\displaystyle {\frac {dN}{dE}}}. [ 6 ] [ 7 ] La representación en modo derivativo también enfatiza la estructura fina de Auger, que aparece como pequeños picos secundarios que rodean el pico primario de Auger. Estos picos secundarios, que no deben confundirse con los satélites de alta energía, que se discuten más adelante, surgen de la presencia del mismo elemento en múltiples estados químicos diferentes en una superficie (es decir, capas de adsorbato) o de transiciones de relajación que involucran electrones de la banda de valencia del sustrato. La Figura 3 ilustra un espectro derivado de una película de nitruro de cobre que muestra claramente los picos de Auger. El pico en modo derivativo no es el verdadero pico de Auger, sino más bien el punto de máxima pendiente de N(E) , pero esta preocupación generalmente se ignora. [ 7 ]

Figura 3. Espectro Auger de una película de nitruro de cobre en modo derivativo, representado en función de la energía. Se aprecian diferentes picos para Cu y N, con la transición N KLL resaltada.

Análisis cuantitativo

El análisis composicional y elemental semicuantitativo de una muestra mediante AES depende de la medición del rendimiento de electrones Auger durante un evento de sondeo. El rendimiento de electrones, a su vez, depende de varios parámetros críticos como la sección transversal de impacto de electrones y el rendimiento de fluorescencia. [ 4 ] [ 6 ] Dado que el efecto Auger no es el único mecanismo disponible para la relajación atómica, existe una competencia entre los procesos de decaimiento radiativo y no radiativo para ser la vía de desexcitación primaria. La tasa de transición total, ω, es una suma de los procesos no radiativos (Auger) y radiativos (emisión de fotones). El rendimiento Auger,ωA{\displaystyle \omega _{A}}, por lo tanto está relacionado con el rendimiento de fluorescencia (rayos X),ωincógnita{\displaystyle \omega _{X}}, por la relación,

ωA=1ωincógnita=1WincógnitaWincógnita+WA{\displaystyle \omega _{A}=1-\omega _{X}=1-{\frac {W_{X}}{W_{X}+W_{A}}}}
Figura 4. Rendimientos de fluorescencia y electrones Auger en función del número atómico para vacantes en la capa K. Las transiciones Auger (curva roja) son más probables para elementos ligeros, mientras que el rendimiento de rayos X (curva azul punteada) se vuelve dominante a números atómicos más altos. Se pueden obtener gráficos similares para las transiciones de las capas L y M. Las transiciones de Coster-Kronig (es decir, intracapa) se ignoran en este análisis.

dóndeWincógnita{\displaystyle W_{X}}es la probabilidad de transición de rayos X yWA{\displaystyle W_{A}}es la probabilidad de transición Auger. [ 6 ] Los intentos de relacionar los rendimientos de fluorescencia y Auger con el número atómico han dado como resultado gráficos similares a la figura 4. Una clara transición de emisión de electrones a fotones es evidente en este gráfico para un número atómico creciente. Para elementos más pesados, el rendimiento de rayos X se vuelve mayor que el rendimiento Auger, lo que indica una mayor dificultad para medir los picos Auger para valores Z grandes. Por el contrario, AES es sensible a los elementos más ligeros, y a diferencia de la fluorescencia de rayos X , los picos Auger pueden detectarse para elementos tan ligeros como el litio ( Z = 3). El litio representa el límite inferior para la sensibilidad de AES ya que el efecto Auger es un evento de "tres estados" que requiere al menos tres electrones. Ni H ni He pueden detectarse con esta técnica. Para las transiciones basadas en el nivel K, los efectos Auger son dominantes para Z < 15, mientras que para las transiciones de los niveles L y M, los datos AES se pueden medir para Z ≤ 50. [ 6 ] Los límites de rendimiento prescriben efectivamente un punto de corte para la sensibilidad AES, pero se pueden utilizar técnicas complejas para identificar elementos más pesados, como el uranio y el americio , utilizando el efecto Auger. [ 1 ]

Otra cantidad crítica que determina el rendimiento de electrones Auger en un detector es la sección transversal de impacto de electrones. Las primeras aproximaciones (en cm² ) de la sección transversal se basaron en el trabajo de Worthington y Tomlin,

σaincógnita(mi)=1.3×1013bdomipag{\displaystyle \sigma _{ax}(E)=1.3\times 10^{13}b{\frac {C}{E_{p}}}}

donde b actúa como un factor de escala entre 0,25 y 0,35, y C es una función de la energía del haz de electrones primario,mipag{\displaystyle E_{p}}. Mientras que este valor deσaincógnita{\displaystyle \sigma _{ax}}Se calcula para un átomo aislado, pero se puede realizar una modificación sencilla para tener en cuenta los efectos de la matriz:

σ(mi)=σaincógnita[1+rmetro(mipag,α)]{\displaystyle \sigma (E)=\sigma _{ax}[1+r_{m}(E_{p},\alpha )]}

donde α es el ángulo con la normal a la superficie del haz de electrones incidente; r m se puede establecer empíricamente y abarca las interacciones de los electrones con la matriz, como la ionización debida a los electrones retrodispersados. Por lo tanto, el rendimiento total se puede escribir como:

Y(t)=norteincógnita×δt×σ(mi,t)[1ωincógnita]exp(tporqueθλ)×I(t)×T×d(Ω)4π{\displaystyle Y(t)=N_{x}\times \delta t\times \sigma (E,t)[1-\omega _{X}]\exp \left(-t\cos {\frac {\theta }{\lambda }}\right)\times I(t)\times T\times {\frac {d(\Omega )}{4\pi }}}

Aquí N x es el número de átomos x por volumen, λ la profundidad de escape del electrón, θ el ángulo del analizador, T la transmisión del analizador, I(t) el flujo de excitación del electrón a la profundidad t , dΩ el ángulo sólido y δt el espesor de la capa que se está analizando. En estos términos, especialmente en el rendimiento Auger, que está relacionado con la probabilidad de transición, se encuentra la superposición cuántica de las funciones de onda del estado inicial y final. Expresiones precisas para la probabilidad de transición, basadas en hamiltonianos de perturbación de primer orden , se pueden encontrar en Thompson y Baker. [ 4 ] A menudo, no se conocen todos estos términos, por lo que la mayoría de los análisis comparan los rendimientos medidos con estándares externos de composición conocida. Las relaciones de los datos adquiridos con los estándares pueden eliminar términos comunes, especialmente las características de la configuración experimental y los parámetros del material, y se pueden usar para determinar la composición elemental. [ 3 ] [ 6 ] [ 7 ] Las técnicas de comparación funcionan mejor para muestras de materiales binarios homogéneos o capas superficiales uniformes, mientras que la identificación elemental se obtiene mejor a partir de la comparación de muestras puras.

Usos

Hay varios microscopios electrónicos que han sido diseñados específicamente para su uso en espectroscopia Auger; estos se denominan microscopios Auger de barrido (SAM) y pueden producir imágenes químicas de alta resolución y resolución espacial. [ 1 ] [ 3 ] [ 5 ] [ 7 ] [ 12 ] Las imágenes SAM se obtienen al desplazar un haz de electrones enfocado sobre la superficie de una muestra y medir la intensidad del pico Auger por encima del fondo de electrones dispersos. El mapa de intensidad se correlaciona con una escala de grises en un monitor donde las áreas más blancas corresponden a una mayor concentración de elementos. Además, a veces se utiliza la pulverización catódica con la espectroscopia Auger para realizar experimentos de perfilado de profundidad. La pulverización catódica elimina capas externas delgadas de una superficie para que se pueda utilizar AES para determinar la composición subyacente. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] Los perfiles de profundidad se muestran como altura del pico Auger vs. tiempo de pulverización catódica o concentración atómica vs. profundidad. El fresado preciso de profundidad mediante pulverización catódica ha convertido el perfilado en una técnica invaluable para el análisis químico de materiales nanoestructurados y películas delgadas. AES también se utiliza ampliamente como herramienta de evaluación dentro y fuera de las líneas de fabricación en la industria microelectrónica, mientras que la versatilidad y sensibilidad del proceso Auger lo convierten en una herramienta analítica estándar en laboratorios de investigación. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] Teóricamente, los espectros Auger también se pueden utilizar para distinguir entre estados de protonación. Cuando una molécula se protona o desprotona, la geometría y la estructura electrónica cambian, y los espectros AES reflejan esto. En general, a medida que una molécula se vuelve más protonada, los potenciales de ionización aumentan y la energía cinética de los electrones de la capa externa emitidos disminuye. [ 17 ]

A pesar de las ventajas de alta resolución espacial y sensibilidad química precisa atribuidas a la AES, existen varios factores que pueden limitar la aplicabilidad de esta técnica, especialmente al evaluar muestras sólidas. Una de las limitaciones más comunes que se encuentran con la espectroscopia Auger son los efectos de carga en muestras no conductoras. [ 2 ] [ 3 ] La carga se produce cuando el número de electrones secundarios que salen de la muestra es diferente del número de electrones incidentes, dando lugar a una carga eléctrica neta positiva o negativa en la superficie. Tanto las cargas superficiales positivas como negativas alteran gravemente el rendimiento de electrones emitidos por la muestra y, por lo tanto, distorsionan los picos Auger medidos. Para complicar las cosas, los métodos de neutralización empleados en otras técnicas de análisis de superficie, como la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS), no son aplicables a la AES, ya que estos métodos generalmente implican el bombardeo de la superficie con electrones o iones (es decir, cañón de inundación ). Se han desarrollado varios procesos para combatir el problema de la carga, aunque ninguno de ellos es ideal y aún dificultan la cuantificación de los datos de AES. [ 3 ] [ 6 ] Una de estas técnicas consiste en depositar almohadillas conductoras cerca del área de análisis para minimizar la carga regional. Sin embargo, este tipo de enfoque limita las aplicaciones de SAM, así como la cantidad de material de muestra disponible para el análisis. Una técnica relacionada consiste en adelgazar o "deformar" una capa no conductora con iones Ar + y luego montar la muestra sobre un soporte conductor antes de AES. [ 18 ] [ 19 ] Este método ha sido objeto de debate, con afirmaciones de que el proceso de adelgazamiento deja artefactos elementales en una superficie y/o crea capas dañadas que distorsionan los enlaces y promueven la mezcla química en la muestra. Como resultado, los datos composicionales de AES se consideran dudosos. La configuración más común para minimizar los efectos de carga incluye el uso de un haz de electrones de ángulo rasante (~10°) y una energía de bombardeo cuidadosamente ajustada (entre 1,5 keV y 3 keV). El control tanto del ángulo como de la energía puede alterar sutilmente el número de electrones emitidos en relación con los electrones incidentes y, por lo tanto, reducir o eliminar por completo la carga de la muestra. [ 2 ] [ 5 ] [ 6 ]

Además de los efectos de carga, los datos AES pueden verse oscurecidos por la presencia de pérdidas de energía características en una muestra y eventos de ionización atómica de orden superior. Los electrones eyectados de un sólido generalmente experimentarán múltiples eventos de dispersión y perderán energía en forma de oscilaciones colectivas de densidad electrónica llamadas plasmones . [ 2 ] [ 7 ] Si las pérdidas de plasmones tienen energías cercanas a la de un pico Auger, el proceso Auger menos intenso puede quedar eclipsado por el pico de plasmones. Como los espectros Auger normalmente son débiles y se extienden sobre muchos eV de energía, son difíciles de extraer del fondo y en presencia de pérdidas de plasmones; la deconvolución de los dos picos se vuelve extremadamente difícil. Para tales espectros, a menudo se requiere un análisis adicional a través de técnicas de superficie químicamente sensibles como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para separar los picos. [ 2 ] A veces, un espectro Auger también puede exhibir picos "satélite" en energías de desplazamiento bien definidas del pico principal. El origen de los satélites se atribuye generalmente a múltiples eventos de ionización en un átomo o a cascadas de ionización en las que se emite una serie de electrones a medida que se produce la relajación de los huecos internos de múltiples niveles. [ 2 ] [ 3 ] La presencia de satélites puede distorsionar el pico Auger real y/o la información de pequeños desplazamientos de pico debido a enlaces químicos en la superficie. Se han realizado varios estudios para cuantificar con mayor precisión los picos satélite. [ 20 ]

A pesar de estos inconvenientes, a veces sustanciales, la espectroscopia de electrones Auger es una técnica de análisis de superficies ampliamente utilizada que se ha aplicado con éxito en diversos campos, desde la química en fase gaseosa hasta la caracterización de nanoestructuras. Una nueva clase de analizadores de energía electrostática de alta resolución, los analizadores de campo frontal (FFA) [ 21 ] [ 22 ], pueden utilizarse para la espectroscopia de electrones remotos de superficies distantes o superficies con gran rugosidad o incluso con hendiduras profundas. Estos instrumentos están diseñados como si se utilizaran específicamente en microscopios electrónicos de barrido (SEM) combinados. En principio, los "FFA" no tienen campos finales perceptibles, que suelen distorsionar el enfoque en la mayoría de los analizadores conocidos, por ejemplo, el conocido CMA.

Véase también

Referencias

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  3. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Briggs, David; Martin P. Seah (1983). Análisis práctico de superficies mediante espectroscopia Auger y de fotoelectrones de rayos X. Chichester: John Wiley & Sons . ISBN 0-471-26279-X.
  4. 1 2 3 4 5 Thompson, Michael; MD Baker; A. Christie; JF Tyson (1985). Espectroscopia de electrones Auger . Chichester: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-04377-X.
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Lecturas adicionales

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