Autooxidación

La autooxidación (a veces llamada auto-oxidación ) se refiere a las oxidaciones producidas por reacciones con oxígeno a temperaturas normales, sin la intervención de llama o chispa eléctrica. ^{[ 1 ]} El término se usa generalmente para describir la degradación gradual de compuestos orgánicos en el aire a temperatura ambiente. Muchos fenómenos comunes pueden atribuirse a la autooxidación, como el enranciamiento de los alimentos , ^{[ 2 ]} el secado de barnices y pinturas, y el deterioro del caucho. ^{[ 3 ]} También es un concepto importante tanto en química industrial como en biología. ^{[ 4 ]} Por lo tanto, la autooxidación es un término bastante amplio y puede abarcar ejemplos de fotooxigenación y oxidación catalítica .

El mecanismo común es una reacción en cadena de radicales libres , donde la adición de oxígeno da lugar a hidroperóxidos y sus radicales peroxi asociados (ROO•). ^{[ 5 ]} Típicamente, se observa un período de inducción al inicio con poca actividad; a esto le sigue una captación de oxígeno que se acelera gradualmente, dando lugar a una reacción autocatalítica que solo puede controlarse mediante el uso de antioxidantes . Los compuestos insaturados son los más afectados, pero muchos materiales orgánicos se oxidarán de esta manera con el tiempo.

Si bien la autooxidación suele ser indeseable, se ha aprovechado en la síntesis química. En estos casos, el término "autooxidación" se usa a menudo de forma más amplia para incluir reacciones espontáneas con oxígeno a temperaturas elevadas, como en el proceso de cumeno .

La reacción en cadena de radicales libres a veces se denomina mecanismo de Bolland-Gee ^{[ 6 ] [ 7 ]} o esquema básico de autooxidación (BAS) ^{[ 8 ]} y se basó originalmente en la oxidación de cauchos, ^{[ 9 ]} pero sigue siendo generalmente precisa para muchos materiales. Se puede dividir en tres etapas: iniciación, propagación y terminación. ^{[ 10 ]} La etapa de iniciación a menudo está mal definida y se han propuesto muchos agentes como iniciadores de radicales . ^{[ 11 ]} La autooxidación de compuestos insaturados puede iniciarse mediante reacciones con oxígeno singlete ^{[ 12 ]} o contaminantes ambientales como el ozono y el NO ₂ . ^{[ 13 ]} Se esperaría que los polímeros saturados, como las poliolefinas, resistieran la autooxidación, sin embargo, en la práctica contienen hidroperóxidos formados por oxidación térmica durante su moldeo y fundición a alta temperatura, que pueden actuar como iniciadores. ^{[ 14 ] [ 15 ]} En los sistemas biológicos, las especies reactivas de oxígeno son importantes. En las reacciones industriales, se añadirá intencionadamente un iniciador de radicales, como el peróxido de benzoilo .

Todos estos procesos conducen a la generación de radicales centrados en carbono en la cadena polimérica (R•), típicamente por abstracción de H de enlaces CH lábiles. Una vez formado el radical centrado en carbono, reacciona rápidamente con O₂ _para dar un radical peroxi (ROO•). Este, a su vez, abstrae un átomo de H de un enlace CH débil, dando un hidroperóxido (ROOH) y un nuevo radical centrado en carbono. Los hidroperóxidos pueden entonces experimentar varias reacciones homolíticas posibles para generar más radicales, ^{[ 8 ]} dando una reacción acelerada. A medida que aumenta la concentración de radicales, las reacciones de terminación de cadena se vuelven más importantes, estas reducen el número de radicales por desproporción o combinación de radicales, lo que lleva a una gráfica de reacción sigmoidea .

Inicio de la cadena

${\displaystyle {\ce {Polímero->P\bullet +\ P\bullet }}}$

Propagación en cadena

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

Ramificación de la cadena

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->Reacciones de\ escisión\ en\ cadena}}}$

Terminación

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->reacción\ de\ reticulación\ a\ producto\ no\ radical}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->reacción\ de\ reticulación\ a\ producto\ no\ radical}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->reacción de\ reticulación\ a\ producto\ no\ radical}}}$

La autooxidación de los ácidos grasos insaturados provoca que se entrecrucen para formar polímeros . ^{[ 16 ]} Este fenómeno se conoce desde la antigüedad y constituye la base de los aceites secantes , que tradicionalmente se utilizaban para elaborar muchos barnices y pinturas. ^{[ 17 ]} El aceite de linaza , rico en grasas poliinsaturadas , es un ejemplo destacado.

Por el contrario, la autooxidación también puede causar el deterioro de polímeros como los plásticos. ^{[ 18 ]} La sensibilidad varía según la cadena principal del polímero; en general, las estructuras que contienen grupos insaturados, enlaces C−H alílicos y bencílicos y centros de carbono terciarios son más susceptibles, por lo que los cauchos son particularmente sensibles. La autooxidación puede inhibirse mediante una amplia gama de estabilizadores de polímeros o acelerarse mediante aditivos biodegradables . De manera similar, los aditivos antioxidantes para aceites y combustibles se utilizan para inhibir la autooxidación.

La prevención de la autooxidación es importante en la industria alimentaria y de bebidas y se logra tanto mediante conservantes químicos como mediante diversas técnicas de conservación de alimentos que excluyen el oxígeno , como el enlatado . Es bien sabido que las grasas, especialmente las poliinsaturadas , se enrancian, incluso cuando se mantienen a bajas temperaturas, ^{[ 19 ]} sin embargo, muchos otros alimentos son susceptibles a la autooxidación. La compleja mezcla de compuestos que se encuentran en el vino, incluidos polifenoles , polisacáridos y proteínas, puede sufrir autooxidación durante el proceso de envejecimiento , lo que provoca defectos en el vino . El pardeamiento de muchos alimentos, como las manzanas peladas, puede considerarse un proceso de autooxidación, aunque generalmente se trata de un proceso enzimático como la peroxidación lipídica que procede a través de un mecanismo diferente al mostrado anteriormente.

En la industria química , muchos productos químicos orgánicos se producen por autooxidación:

• En el proceso de cumeno , el isopropilbenceno sufre autooxidación para dar hidroperóxido de cumeno . Este compuesto se convierte luego en fenol y acetona , ambos productos químicos básicos . Se fabrican a partir de benceno y propileno . Se han desarrollado muchas variaciones de esta reacción, por ejemplo, el uso de diisopropilbenceno como sustrato.
• La autooxidación del ciclohexano produce ciclohexanol y ciclohexanona . ^{[ 20 ]}
• El p -xileno sufre autooxidación para convertirse en ácido tereftálico .
• El etilbenceno se oxida a hidroperóxido de etilbenceno , un agente epoxidante en el proceso de óxido de propileno/estireno (POSM).

En el proceso de Bashkirov , la autooxidación se lleva a cabo en presencia de ácido bórico, obteniéndose un éster de borato intermedio. El proceso es más selectivo con el ácido bórico, pero la conversión al alcohol requiere la hidrólisis del éster. Este método se sigue utilizando en la producción de ciclododecanol a partir de ciclododecano . El ciclododecanol es un precursor de la ciclododecanona , que se utiliza para fabricar nylon-12 . ^{[ 21 ]}

• Fotodegradación : esto a menudo implica procesos de autooxidación que se aceleran por la energía UV.

Una antigua reseña que ofrece un resumen lúcido de los aspectos cualitativos y prácticos: Frank, Charles E. (1950). "Autooxidación de hidrocarburos". Chemical Reviews . 46 (1): 155– 169. doi : 10.1021/cr60143a003 . PMID 24537520 .