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Azida

El anión azida En química , la azida ( / ˈ eɪ z aɪ d / , AY -zyd ) es un anión poliatómico lineal con la fórmula N − 3 y la estructura − N=N + =N − . Es la base conjugada del ác...

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El anión azida

En química , la azida ( / ˈ eɪ z aɪ d / , AY -zyd ) es un anión poliatómico lineal con la fórmula N − 3 y la estructura − N=N + =N − . Es la base conjugada del ácido hidrazoico HN 3 . Las azidas orgánicas son compuestos orgánicos con la fórmula RN 3 , que contienen el grupo funcional azida . [ 1 ] La principal aplicación de las azidas es como propulsor en bolsas de aire . [ 1 ]

Preparación

La azida de sodio se produce industrialmente mediante la reacción de óxido nitroso ( N₂O ) con amiduro de sodio ( NaNH₂ ) en amoníaco líquido como disolvente : [ 2 ]

N 2 O + 2 NaNH 2 → NaN 3 + NaOH + NH 3

Muchas azidas inorgánicas pueden prepararse directa o indirectamente a partir de azida de sodio. Por ejemplo, la azida de plomo , utilizada en detonadores , puede prepararse mediante la reacción de metátesis entre nitrato de plomo y azida de sodio. Una ruta alternativa es la reacción directa del metal con azida de plata disuelta en amoníaco líquido . [ 3 ] Algunas azidas se producen tratando las sales de carbonato con ácido hidrazoico .

Unión

La azida tiene una estructura lineal y es isoelectrónica con el dióxido de carbono ( CO₂ ) , el cianato ( OCN⁻ ) , el óxido nitroso ( N₂O ) , el ion nitronio ( NO⁺² ) , el fluoruro de berilio molecular ( BeF₂ ) y el fluoruro de cianógeno FCN. Según la teoría del enlace de valencia , la azida puede describirse mediante varias estructuras de resonancia ; una importante es N⁻ = N⁺ =N⁻ . La molécula neutra análoga de trinitrógeno también puede tener una estructura lineal, pero también se conoce un isómero cíclico .

Reacciones

Las sales de azida pueden descomponerse liberando gas nitrógeno . Las temperaturas de descomposición de las azidas de metales alcalinos son NaN₃ (275 ° C), KN₃ (355 °C), RbN₃ (395 ° C) y CsN₃ (390 ° C). Este método se utiliza para producir metales alcalinos ultrapuros: [ 4 ]    

2 MN 3 calor → 2 M + 3 N 2

La protonación de las sales de azida produce ácido hidrazoico tóxico y explosivo en presencia de ácidos fuertes :

H + + N − 3 → HN 3

La azida, como ligando, forma numerosos complejos de azida de metales de transición . Algunos de estos compuestos son sensibles a los golpes .

Se han descrito muchas azidas covalentes inorgánicas (por ejemplo, azida de flúor , azida de cloro , azida de bromo , azida de yodo y tetraazida de silicio ). [ 5 ]

El anión azida se comporta como un nucleófilo ; experimenta sustitución nucleofílica tanto en sistemas alifáticos como aromáticos . Reacciona con epóxidos , provocando la apertura del anillo; experimenta adición conjugada tipo Michael a compuestos carbonílicos 1,4- insaturados . [ 1 ]

Las azidas pueden utilizarse como precursores de los complejos de nitruro metálico al ser inducidas a liberar N 2 , generando un complejo metálico en estados de oxidación inusuales (véase hierro de alta valencia ).

Comportamiento redox y tendencia a la desproporción

Diagrama de Frost para especies de nitrógeno a pH = 0

Las azidas presentan un comportamiento redox ambivalente : son tanto oxidantes como reductoras , ya que se desproporcionan fácilmente , como ilustra el diagrama de Frost del nitrógeno. Este diagrama muestra la significativa inestabilidad energética del ácido hidrazoico HN₃ (o el ion azida) rodeado por dos especies mucho más estables: el ion amonio NH₄⁺ a la izquierda y el nitrógeno molecular N₂ a la derecha. Como se observa en el diagrama de Frost, la reacción de desproporción disminuye ∆G , la energía libre de Gibbs del sistema ( −∆G / F = zE , donde F es la constante de Faraday , z el número de electrones intercambiados en la reacción redox y E el potencial de electrodo estándar ). Al minimizar la energía del sistema, la reacción de desproporción aumenta su estabilidad termodinámica .

Destrucción por oxidación con nitrito

Las azidas se descomponen con compuestos de nitrito como el nitrito de sodio . Cada reacción redox elemental es también una reacción de comproproporción porque dos especies de nitrógeno diferentes ( N⁻³ y NO⁻² ) convergen en una misma ( N₂ , N₂O y NO, respectivamente ) y se ve favorecida cuando la solución se acidifica. Este es un método para destruir las azidas residuales, antes de su eliminación. [ 6 ] En el proceso, se forman nitrógeno gaseoso ( N₂ ) y óxidos de nitrógeno ( N₂O y NO ):

3 N − 3 + NO − 2 + 2 H 2 O → 5 N 2 + 4 OH −
2 N − 3 + 4 NO − 2 + 3 H 2 O → 5 N 2 O + 6 OH −
N − 3 + 7 NO − 2 + 4 H 2 O → 10 NO + 8 OH −

(La notación entre paréntesis que aparece a continuación indica el estado de oxidación del nitrógeno en cada especie).

La azida (− 1 / 3 ) (el reductor , donador de electrones ) se oxida en N 2 (0), óxido nitroso ( N 2 O ) (+1) u óxido nítrico (NO) (+2), mientras que el nitrito (+3) (el oxidante , aceptor de electrones ) se reduce simultáneamente a la misma especie correspondiente en cada reacción redox elemental considerada anteriormente. La estabilidad respectiva de los productos de reacción de estas tres reacciones redox de comproprocionación es la siguiente: N 2 > N 2 O > NO , como se puede verificar en el diagrama de Frost para el nitrógeno.

Aplicaciones

En 2005,  se produjeron anualmente en el mundo alrededor de 251 toneladas de compuestos que contenían azida, siendo el principal producto la azida de sodio. [ 7 ]

Explosivos y propelentes primarios

La azida de sodio NaN₃ es el propulsor de las bolsas de aire de los automóviles . Se descompone al calentarse para dar gas nitrógeno, que se utiliza para expandir rápidamente la bolsa de aire: [ 7 ]

2 NaN₃ → 2 Na + 3 N₂

Las azidas de metales pesados, como la azida de plomo , Pb(N 3 ) 2 , son detonadores sensibles a los choques que se descomponen violentamente en el metal y nitrógeno correspondientes, por ejemplo: [ 8 ]

Pb(N₃ ) ₂ → Pb + 3N₂

La azida de plata AgN 3 y la azida de bario Ba(N 3 ) 2 se utilizan de forma similar.

Algunas azidas orgánicas son propelentes potenciales para cohetes , un ejemplo de ello es la 2-dimetilaminoetilazida (DMAZ) (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N 3 .

Inhibidor microbiano

La azida de sodio se usa comúnmente en el laboratorio como agente bacteriostático para evitar la proliferación microbiana en experimentos de control abiótico . Sin embargo, puede desencadenar reacciones secundarias inesperadas e indeseables, ya que el anión azida es un nucleófilo y una especie redox-activa . Al ser propenso a la desproporción , puede comportarse tanto como agente oxidante como reductor . Por lo tanto, es susceptible de interferir de manera impredecible con muchas sustancias. [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] Por ejemplo, el anión azida puede oxidar la pirita ( FeS 2 ) con la formación de tiosulfato ( S 2 O 2− 3 ), o reducir la quinona a hidroquinona . [ 12 ] También puede reducir el nitrito ( NO − 2 ) a óxido nitroso ( N 2 O ), y Fe 2+ a Fe 0 ( hierro de valencia cero , ZVI). [ 12 ] La azida también puede aumentar la emisión de N₂O en el suelo. Una explicación propuesta es la estimulación de los procesos de desnitrificación debido al papel de la azida en la síntesis de enzimas desnitrificantes. [ 13 ] Además, la azida también afecta las propiedades ópticas de absorbancia y fluorescencia de la materia orgánica disuelta (MOD) de los suelos . [ 14 ] Se informan muchas otras interferencias en la literatura para análisis bioquímicos y biológicos .

Purificación del sodio fundido

La azida de sodio NaN₃ se utiliza para purificar el sodio metálico que se usa como refrigerante para reactores de neutrones rápidos . [ 15 ]

Como el ácido hidrazoico, la forma protonada del anión azida, tiene un potencial de reducción muy bajo ( E ° red = −3,09  V), e incluso es un reductor más fuerte que el litio ( E ° red = −3,04  V), se puede agregar azida de sodio sólida seca al sodio metálico fundido ( E ° red = −2,71  V) bajo condiciones estrictamente anóxicas (por ejemplo, en una caja de guantes anaeróbica especial con muy bajo O₂ residual ( < 1 ppm vol.) ) para reducir las impurezas de Na⁺ que aún estén presentes en el baño de sodio. El residuo de la reacción es solo N₂ gaseoso .

Como E ° ox = − E ° red , la siguiente serie de reacciones de oxidación resulta cuando los pares redox se presentan como reductores:

  • 2 HN 3 ⇌ 3 N 2 (g) + 2 H + + 2 e − ( E ° buey = +3,09  V)
  • Li ⇌ Li + + e − ( E ° buey = +3,04  V)
  • Na ⇌ Na + + e − ( E ° buey = +2,71  V)

Química de clic

El grupo funcional azida se utiliza comúnmente en la química click a través de reacciones de cicloadición de azida - alquino catalizadas por cobre(I) ( CuAAC ), donde el cobre(I) cataliza la cicloadición de una organoazida a un alquino terminal, formando un triazol . [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]

Marcaje por fotoafinidad y optoreferenciación

El grupo funcional azida se descompone al ser iluminado y se convierte en nitrógeno molecular (N₂ ) y un radical reactivo (como el nitreno ); por lo tanto, también se utiliza para hacer fotoactivables las moléculas orgánicas . Si una molécula bioactiva se modifica de esta manera, el radical generado por la luz puede utilizarse para el marcaje por fotoafinidad y la optoorientación (basándose en el fenómeno de que el ojo, especialmente la retina , está expuesto a más luz que otros órganos internos del cuerpo). [ 19 ] [ 20 ]

Otros usos

Un uso muy perjudicial e ilegal de la azida sódica es su desvío por parte de los cazadores furtivos como sustituto del cianuro sódico para envenenar a algunas especies animales bloqueando la cadena de transporte de electrones en el proceso de respiración celular .

Seguridad

Las azidas son explosóforos [ 9 ] [ 21 ] [ 22 ] y venenos respiratorios. [ 9 ] [ 23 ] La azida de sodio ( NaN 3 ) es casi tan tóxica como el cianuro de sodio (NaCN) (con una LD 50 oral de 27 mg/kg en ratas) y puede absorberse a través de la piel. Cuando la azida de sodio entra en contacto con un ácido, produce ácido hidrazoico volátil ( HN 3 ), tan tóxico y volátil como el cianuro de hidrógeno (HCN). Cuando está presente accidentalmente en el aire de un laboratorio a baja concentración, puede causar irritaciones como congestión nasal, o asfixia y muerte a concentraciones elevadas. [ 24 ] El mecanismo toxicológico es en parte similar al del cianuro, ya que causa inhibición de la citocromo C oxidasa , aunque la azida también causa generación de óxido nítrico in vivo, lo que lleva a hipotensión , insuficiencia miocárdica y respiratoria y acidosis metabólica . 

Las azidas de metales pesados , como la azida de plomo ( Pb(N₃ ) ₂ ) , son explosivos primarios de alta potencia que detonan al calentarse o agitarse. Se forman cuando soluciones de azida de sodio o vapores de HN₃ entran en contacto con metales pesados ​​(como plomo o mercurio) o sus sales. En determinadas circunstancias, las azidas de metales pesados ​​pueden acumularse en tuberías metálicas y en los componentes metálicos de diversos equipos ( evaporadores rotatorios , equipos de liofilización , trampas de enfriamiento, baños de agua, tuberías de residuos), provocando explosiones violentas. [ 9 ]

Véase también

Referencias

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  • Síntesis de azidas orgánicas , métodos recientes
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