Estructura cristalina

En cristalografía , la estructura cristalina es una descripción de la disposición ordenada de átomos , iones o moléculas en un material cristalino . ^{[ 1 ]} Las estructuras ordenadas surgen de la naturaleza intrínseca de las partículas constituyentes para formar patrones simétricos que se repiten a lo largo de las direcciones principales del espacio tridimensional en la materia.

El grupo más pequeño de partículas en un material que constituye este patrón repetitivo es la celda unitaria de la estructura. La celda unitaria refleja completamente la simetría y la estructura de todo el cristal, que se construye mediante la traslación repetitiva de la celda unitaria a lo largo de sus ejes principales. Los vectores de traslación definen los nodos de la red de Bravais .

Las longitudes de los ejes/aristas principales de la celda unitaria y los ángulos entre ellos son constantes de red , también llamadas parámetros de red o parámetros de celda . Las propiedades de simetría de un cristal se describen mediante el concepto de grupos espaciales . ^{[ 1 ]} Todas las posibles disposiciones simétricas de partículas en el espacio tridimensional pueden describirse mediante 230 grupos espaciales.

La estructura cristalina y la simetría desempeñan un papel fundamental en la determinación de muchas propiedades físicas, como la exfoliación , la estructura de bandas electrónicas y la transparencia óptica .

Celda unitaria

La estructura cristalina se describe en términos de la geometría de la disposición de las partículas en las celdas unitarias. La celda unitaria se define como la unidad repetitiva más pequeña que posee la simetría completa de la estructura cristalina. ^{[ 2 ]} La geometría de la celda unitaria se define como un paralelepípedo , que proporciona seis parámetros de red tomados como las longitudes de las aristas de la celda ( a , b , c ) y los ángulos entre ellas (α, β, γ ). Las posiciones de las partículas dentro de la celda unitaria se describen mediante las coordenadas fraccionarias ( x _i , y _i , z _i ) a lo largo de las aristas de la celda, medidas desde un punto de referencia. Por lo tanto, solo es necesario informar las coordenadas de un subconjunto asimétrico más pequeño de partículas, llamado unidad asimétrica cristalográfica. La unidad asimétrica puede elegirse de manera que ocupe el espacio físico más pequeño, lo que significa que no todas las partículas necesitan estar físicamente ubicadas dentro de los límites dados por los parámetros de red . Todas las demás partículas de la celda unitaria se generan mediante las operaciones de simetría que caracterizan la simetría de la celda unitaria. El conjunto de operaciones de simetría de la celda unitaria se expresa formalmente como el grupo espacial de la estructura cristalina. ^{[ 3 ]}

Cúbica simple (P)
Cúbica centrada en el cuerpo (I)
Cúbica centrada en las caras (F)

Índices de Miller

Los vectores y planos en una red cristalina se describen mediante la notación de índices de Miller de tres valores . Esta sintaxis utiliza los índices h , k y ℓ como parámetros direccionales. ^{[ 4 ]}

Por definición, la sintaxis ( hkℓ ) denota un plano que intercepta los tres puntos a ₁ / h , a ₂ / k , y a ₃ / ℓ , o algún múltiplo de estos. Es decir, los índices de Miller son proporcionales a los inversos de las intersecciones del plano con la celda unitaria (en la base de los vectores de la red). Si uno o más de los índices son cero, los planos no intersecan ese eje (es decir, la intersección está "en el infinito"). Un plano que contiene un eje de coordenadas se traslada para que ya no contenga ese eje antes de que se determinen sus índices de Miller. Los índices de Miller para un plano son enteros sin factores comunes. Los índices negativos se indican con barras horizontales, como en (1 2 3). En un sistema de coordenadas ortogonales para una celda cúbica, los índices de Miller de un plano son las componentes cartesianas de un vector normal al plano.

Considerando únicamente los planos ( hkℓ ) que intersecan uno o más puntos de la red (los planos de la red ), la distancia d entre planos de la red adyacentes está relacionada con el vector de la red recíproca (más corto) ortogonal a los planos mediante la fórmula

d={\frac {2\pi }{|\mathbf {g} _{hk\ell }|}}

Planos y direcciones

Las direcciones cristalográficas son líneas geométricas que unen nodos ( átomos , iones o moléculas ) de un cristal. De igual modo, los planos cristalográficos son planos geométricos que unen nodos. Algunas direcciones y planos tienen una mayor densidad de nodos. Estos planos de alta densidad influyen en el comportamiento del cristal de la siguiente manera: ^{[ 1 ]}

Propiedades ópticas : El índice de refracción está directamente relacionado con la densidad (o las fluctuaciones periódicas de la densidad).
Adsorción y reactividad : La adsorción física y las reacciones químicas ocurren en la superficie o cerca de los átomos o moléculas. Por lo tanto, estos fenómenos son sensibles a la densidad de nodos.
Tensión superficial : La condensación de un material implica que los átomos, iones o moléculas son más estables si están rodeados por otras especies similares. Por lo tanto, la tensión superficial de una interfaz varía según la densidad en la superficie.

Defectos microestructurales : Los poros y los cristalitos tienden a tener límites de grano rectos que siguen planos de mayor densidad.
Escisión : Esto suele ocurrir preferentemente en paralelo a los planos de mayor densidad.
Deformación plástica : El deslizamiento de dislocaciones ocurre preferentemente en paralelo a planos de mayor densidad. La perturbación que transporta la dislocación ( vector de Burgers ) se produce en una dirección densa. El desplazamiento de un nodo en una dirección más densa requiere una menor distorsión de la red cristalina.

Algunas direcciones y planos están definidos por la simetría del sistema cristalino. En los sistemas monoclínico, trigonal, tetragonal y hexagonal, existe un único eje (a veces llamado eje principal ) que posee mayor simetría rotacional que los otros dos. El plano basal es el plano perpendicular al eje principal en estos sistemas cristalinos. Para los sistemas cristalinos triclínico, ortorrómbico y cúbico, la designación del eje es arbitraria y no existe un eje principal.

Estructuras cúbicas

Para el caso especial de cristales cúbicos simples, los vectores de la red son ortogonales y de igual longitud (generalmente denotados como a ); de forma similar para la red recíproca. Por lo tanto, en este caso común, los índices de Miller ( ℓmn ) y [ ℓmn ] simplemente denotan normales/direcciones en coordenadas cartesianas . Para cristales cúbicos con constante de red a , el espaciado d entre planos reticulares adyacentes (ℓmn) es (de arriba):

d_{\ell mn}={\frac {a}{\sqrt {\ell ^{2}+m^{2}+n^{2}}}}

Debido a la simetría de los cristales cúbicos, es posible cambiar la posición y el signo de los números enteros y tener direcciones y planos equivalentes:

Las coordenadas entre corchetes angulares, como ⟨ 100 ⟩, denotan una familia de direcciones que son equivalentes debido a operaciones de simetría, como [100], [010], [001] o el negativo de cualquiera de esas direcciones.
Las coordenadas entre llaves o corchetes , como {100}, denotan una familia de normales de plano que son equivalentes debido a operaciones de simetría, de forma muy similar a como los corchetes angulares denotan una familia de direcciones.

Para las redes cúbicas centradas en las caras (fcc) y cúbicas centradas en el cuerpo (bcc), los vectores de la red primitiva no son ortogonales. Sin embargo, en estos casos, los índices de Miller se definen convencionalmente en relación con los vectores de la red de la supercelda cúbica y, por lo tanto, son simplemente las direcciones cartesianas .

Espaciado interplanar

El espaciado perpendicular d entre planos reticulares adyacentes ( hkℓ ) viene dado por: ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Cúbico:
${\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}+k^{2}+\ell ^{2}}{a^{2}}}$
Tetragonal:
${\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}+k^{2}}{a^{2}}}+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}$
Hexagonal:
${\frac {1}{d^{2}}}={\frac {4}{3}}\left({\frac {h^{2}+hk+k^{2}}{a^{2}}}\right)+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}$
Romboédrico ( configuración primitiva ):
${\frac {1}{d^{2}}}={\frac {(h^{2}+k^{2}+\ell ^{2})\sin ^{2}\alpha +2(hk+k\ell +h\ell )(\cos ^{2}\alpha -\cos \alpha )}{a^{2}(1-3\cos ^{2}\alpha +2\cos ^{3}\alpha )}}$
Ortorrómbico:
${\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}}{a^{2}}}+{\frac {k^{2}}{b^{2}}}+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}$
Monoclínico:
${\frac {1}{d^{2}}}=\left({\frac {h^{2}}{a^{2}}}+{\frac {k^{2}\sin ^{2}\beta }{b^{2}}}+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}-{\frac {2h\ell \cos \beta }{ac}}\right)\csc ^{2}\beta$
Triclínico:
${\frac {1}{d^{2}}}={\frac {{\frac {h^{2}}{a^{2}}}\sin ^{2}\alpha +{\frac {k^{2}}{b^{2}}}\sin ^{2}\beta +{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}\sin ^{2}\gamma +{\frac {2k\ell }{bc}}(\cos \beta \cos \gamma -\cos \alpha )+{\frac {2h\ell }{ac}}(\cos \gamma \cos \alpha -\cos \beta )+{\frac {2hk}{ab}}(\cos \alpha \cos \beta -\cos \gamma )}{1-\cos ^{2}\alpha -\cos ^{2}\beta -\cos ^{2}\gamma +2\cos \alpha \cos \beta \cos \gamma }}$

Clasificación por simetría

La propiedad que define a un cristal es su simetría inherente. Al realizar ciertas operaciones de simetría en la red cristalina, esta permanece inalterada. Todos los cristales poseen simetría traslacional en tres direcciones, pero algunos también presentan otros elementos de simetría. Por ejemplo, al rotar el cristal 180° alrededor de un eje determinado, se puede obtener una configuración atómica idéntica a la original; el cristal posee simetría rotacional doble alrededor de este eje. Además de la simetría rotacional, un cristal puede presentar simetría en forma de planos de reflexión, así como las denominadas simetrías compuestas, que son una combinación de simetrías traslacionales y rotacionales o simetrías especulares. La clasificación completa de un cristal se logra cuando se identifican todas sus simetrías inherentes. ^{[ 7 ]}

Sistemas reticulares

Los sistemas reticulares son agrupaciones de estructuras cristalinas según los grupos puntuales de su red. Todos los cristales pertenecen a uno de los siete sistemas reticulares. Estos sistemas están relacionados con los siete sistemas cristalinos , pero no son idénticos a ellos .

El sistema más simétrico, el cúbico o isométrico, tiene la simetría de un cubo , es decir, exhibe cuatro ejes de rotación triples orientados a 109,5° (el ángulo tetraédrico ) entre sí. Estos ejes triples se encuentran a lo largo de las diagonales del cuerpo del cubo. Los otros seis sistemas reticulares son hexagonal , tetragonal , romboédrico (a menudo confundido con el sistema cristalino trigonal ), ortorrómbico , monoclínico y triclínico, que es el menos simétrico ya que posee solo la identidad (E).

celosías de Bravais

Las redes de Bravais , también conocidas como redes espaciales , describen la disposición geométrica de los puntos de la red ^{[ 4 ]} y, por lo tanto, la simetría traslacional del cristal. Las tres dimensiones del espacio ofrecen 14 redes de Bravais distintas que describen la simetría traslacional. Todos los materiales cristalinos conocidos hoy en día, excluyendo los cuasicristales , se ajustan a una de estas disposiciones. Las catorce redes tridimensionales, clasificadas por sistema reticular, se muestran arriba.

La estructura cristalina consta del mismo grupo de átomos, la base , situados alrededor de cada punto de la red. Este grupo de átomos se repite indefinidamente en tres dimensiones según la disposición de una de las redes de Bravais. La rotación característica y las simetrías especulares de la celda unitaria se describen mediante su grupo puntual cristalográfico .

Ordenamiento atómico dualista en compuestos intermetálicos ternarios

Los recientes avances en cristalografía y ciencia de materiales intermetálicos han llevado a la identificación de una nueva familia de compuestos ternarios conocidos como fases ZIP. Estas estructuras se caracterizan por el llamado ordenamiento atómico dualista, en el que diferentes subredes atómicas muestran un comportamiento de ordenamiento distinto dentro de una única red cristalina. Se ha informado que las fases ZIP cristalizan tanto en variantes estructurales cúbicas centradas en las caras como hexagonales, extendiendo así el rango conocido de arquitecturas cristalinas complejas en sistemas intermetálicos e ilustrando la creciente diversidad de arreglos atómicos que se pueden lograr en materiales multicomponentes. ^{[ 8 ]}

Sistemas cristalinos

Un sistema cristalino es un conjunto de grupos puntuales en el que tanto los grupos puntuales como sus grupos espaciales correspondientes se asignan a un sistema reticular. De los 32 grupos puntuales que existen en tres dimensiones, la mayoría se asignan a un solo sistema reticular, en cuyo caso el sistema cristalino y el sistema reticular comparten el mismo nombre. Sin embargo, cinco grupos puntuales se asignan a dos sistemas reticulares, romboédrico y hexagonal, debido a que ambos presentan simetría rotacional triple. Estos grupos puntuales se asignan al sistema cristalino trigonal.

En total existen siete sistemas cristalinos: triclínico, monoclínico, ortorrómbico, tetragonal, trigonal, hexagonal y cúbico.

Grupos puntuales

El grupo puntual cristalográfico o clase cristalina es el grupo matemático que comprende las operaciones de simetría que dejan al menos un punto inmóvil y que dejan la apariencia de la estructura cristalina sin cambios. Estas operaciones de simetría incluyen:

Reflexión , que refleja la estructura a través de un plano de reflexión.
Rotación , que hace girar la estructura una porción específica de un círculo alrededor de un eje de rotación.
Inversión , que cambia el signo de la coordenada de cada punto con respecto a un centro de simetría o punto de inversión.
Rotación impropia , que consiste en una rotación alrededor de un eje seguida de una inversión.

Los ejes de rotación (propios e impros), los planos de reflexión y los centros de simetría se denominan colectivamente elementos de simetría . Existen 32 clases de cristales posibles. Cada una puede clasificarse en uno de los siete sistemas cristalinos.

Grupos espaciales

Además de las operaciones del grupo puntual, el grupo espacial de la estructura cristalina contiene operaciones de simetría traslacional. Estas incluyen:

Traslaciones puras , que mueven un punto a lo largo de un vector.
Ejes helicoidales , que hacen girar un punto alrededor de un eje mientras se trasladan paralelamente a dicho eje. ^{[ 9 ]}
Planos de deslizamiento , que reflejan un punto a través de un plano mientras lo trasladan paralelamente al plano. ^{[ 9 ]}

Existen 230 grupos espaciales distintos.

Coordinación atómica

Al considerar la disposición de los átomos entre sí, sus números de coordinación, distancias interatómicas, tipos de enlaces, etc., es posible formar una visión general de las estructuras y formas alternativas de visualizarlas. ^{[ 10 ]}

Empaquetamiento cerrado

Los principios involucrados pueden entenderse considerando la forma más eficiente de empaquetar esferas de igual tamaño y apilar planos atómicos compactos en tres dimensiones. Por ejemplo, si el plano A se encuentra debajo del plano B, existen dos formas posibles de colocar un átomo adicional sobre la capa B. Si se colocara una capa adicional directamente sobre el plano A, esto daría lugar a la siguiente serie:

...ABABABAB...: Esta disposición de átomos en una estructura cristalina se conoce como empaquetamiento hexagonal compacto (hcp) .

Sin embargo, si los tres planos están desfasados entre sí y la secuencia no se repite hasta que la cuarta capa se coloca directamente sobre el plano A, entonces surge la siguiente secuencia:

...ABCABCABC...: Este tipo de disposición estructural se conoce como empaquetamiento compacto cúbico (ccp) o cúbico centrado en las caras (fcc) .

La celda unitaria de una disposición ccp de átomos es la celda unitaria cúbica centrada en las caras (fcc). Esto no es inmediatamente obvio, ya que las capas compactas son paralelas a los planos {111} de la celda unitaria fcc. Existen cuatro orientaciones diferentes de las capas compactas.

APF y CN

Una característica importante de una estructura cristalina es su factor de empaquetamiento atómico (FPA). Este se calcula suponiendo que todos los átomos son esferas idénticas, con un radio lo suficientemente grande como para que cada esfera toque a la siguiente. El factor de empaquetamiento atómico es la proporción del espacio ocupado por estas esferas, que se puede calcular dividiendo el volumen total de las esferas entre el volumen de la celda unitaria, como se muestra a continuación:

\mathrm {APF} ={\frac {N_{\mathrm {partícula} }V_{\mathrm {partícula} }}{V_{\text{celda unitaria}}}}

Otra característica importante de una estructura cristalina es su número de coordinación (NC). Este es el número de vecinos más cercanos de un átomo central en la estructura.

A continuación se muestran los APF y CN de las estructuras cristalinas más comunes:

La eficiencia de empaquetamiento del 74% de las estructuras FCC y HCP representa la densidad máxima posible en celdas unitarias construidas con esferas de un solo tamaño.

sitios intersticiales

Los sitios intersticiales se refieren a los espacios vacíos entre los átomos en la red cristalina. Estos espacios pueden ser ocupados por iones de carga opuesta para formar estructuras multielementales. También pueden ser ocupados por átomos de impurezas o autointersticiales para formar defectos intersticiales .

Defectos e impurezas

Los cristales reales presentan defectos o irregularidades en las disposiciones ideales descritas anteriormente, y son precisamente estos defectos los que determinan de manera crucial muchas de las propiedades eléctricas y mecánicas de los materiales reales.

impurezas

Cuando un átomo sustituye a uno de los componentes atómicos principales dentro de la estructura cristalina, puede producirse una alteración en las propiedades eléctricas y térmicas del material. ^{[ 12 ]} Las impurezas también pueden manifestarse como impurezas de espín electrónico en ciertos materiales. La investigación sobre impurezas magnéticas demuestra que pequeñas concentraciones de una impureza pueden afectar sustancialmente a ciertas propiedades, como el calor específico; por ejemplo, las impurezas en aleaciones ferromagnéticas semiconductoras pueden dar lugar a propiedades diferentes, como se predijo por primera vez a finales de la década de 1960. ^[¹³^]^[¹⁴^]

Dislocaciones

Las dislocaciones en una red cristalina son defectos lineales asociados a campos de tensión locales. Las dislocaciones permiten el cizallamiento a una tensión menor que la necesaria para una estructura cristalina perfecta. ^{[ 15 ]} Los campos de tensión locales dan lugar a interacciones entre las dislocaciones, lo que produce endurecimiento por deformación o trabajo en frío .

límites de grano

Los límites de grano son interfaces donde se encuentran cristales con diferentes orientaciones. ^{[ 4 ]} Un límite de grano es una interfaz monofásica, donde los cristales a cada lado del límite son idénticos excepto en su orientación. A veces se utiliza el término "límite de cristalita", aunque raramente. Las áreas de los límites de grano contienen átomos que han sido perturbados de sus sitios reticulares originales, dislocaciones e impurezas que han migrado al límite de grano de menor energía.

Si consideramos geométricamente un límite de grano como la interfaz de un monocristal dividido en dos partes, una de las cuales está rotada, observamos que se requieren cinco variables para definirlo. Los dos primeros números provienen del vector unitario que especifica el eje de rotación. El tercer número indica el ángulo de rotación del grano. Los dos últimos números especifican el plano del límite de grano (o un vector unitario normal a dicho plano). ^{[ 10 ]}

Los límites de grano interrumpen el movimiento de las dislocaciones a través de un material, por lo que reducir el tamaño de los cristalitos es una forma común de mejorar la resistencia, como lo describe la relación de Hall-Petch . Dado que los límites de grano son defectos en la estructura cristalina, tienden a disminuir la conductividad eléctrica y térmica del material. La alta energía interfacial y la unión relativamente débil en la mayoría de los límites de grano a menudo los convierten en sitios preferidos para el inicio de la corrosión y para la precipitación de nuevas fases a partir del sólido. También son importantes para muchos de los mecanismos de fluencia . ^[¹⁰^]

Los límites de grano suelen tener solo unos pocos nanómetros de ancho. En los materiales comunes, los cristalitos son lo suficientemente grandes como para que los límites de grano representen una pequeña fracción del material. Sin embargo, se pueden obtener tamaños de grano muy pequeños. En los sólidos nanocristalinos, los límites de grano se convierten en una fracción de volumen significativa del material, con profundos efectos en propiedades como la difusión y la plasticidad . En el límite de cristalitos pequeños, a medida que la fracción de volumen de los límites de grano se aproxima al 100 %, el material deja de tener carácter cristalino y, por lo tanto, se convierte en un sólido amorfo . ^{[ 10 ]}

Predicción de la estructura

La dificultad de predecir estructuras cristalinas estables basándose únicamente en la composición química ha sido durante mucho tiempo un obstáculo para el diseño de materiales totalmente computacional. Ahora, gracias a algoritmos más potentes y a la computación de alto rendimiento, es posible predecir estructuras de complejidad media utilizando enfoques como algoritmos evolutivos , muestreo aleatorio o metadinámica .

Las estructuras cristalinas de sólidos iónicos simples (por ejemplo, NaCl o sal de mesa) se han racionalizado durante mucho tiempo en términos de las reglas de Pauling , establecidas por primera vez en 1929 por Linus Pauling , a quien muchos se refieren desde entonces como el "padre del enlace químico". ^{[ 16 ]} Pauling también consideró la naturaleza de las fuerzas interatómicas en los metales y concluyó que aproximadamente la mitad de los cinco orbitales d en los metales de transición participan en el enlace, mientras que los orbitales d no enlazantes restantes son responsables de las propiedades magnéticas. Por lo tanto, Pauling pudo correlacionar el número de orbitales d en la formación de enlaces con la longitud del enlace, así como con muchas de las propiedades físicas de la sustancia. Posteriormente introdujo el orbital metálico, un orbital adicional necesario para permitir la resonancia sin restricciones de los enlaces de valencia entre diversas estructuras electrónicas. ^{[ 17 ]}

En la teoría del enlace de valencia resonante , los factores que determinan la elección de una entre las estructuras cristalinas alternativas de un metal o compuesto intermetálico giran en torno a la energía de resonancia de los enlaces entre posiciones interatómicas. Es evidente que algunos modos de resonancia contribuirían en mayor medida (siendo más estables mecánicamente que otros), y que, en particular, una simple relación entre el número de enlaces y el número de posiciones sería excepcional. El principio resultante es que una estabilidad especial se asocia con las relaciones más simples o "números de enlace": 1/2, 1/3, 2/3, 1/4, 3/4 , etc. La elección de la estructura y el valor de la relación axial ( que determina las longitudes de enlace relativas) son , por lo tanto , el resultado del esfuerzo de un átomo por utilizar su valencia en la formación de enlaces estables con números de enlace fraccionarios simples. ^[¹⁸^]^[¹⁹^]

Tras postular una correlación directa entre la concentración de electrones y la estructura cristalina en aleaciones de fase beta, Hume-Rothery analizó las tendencias en los puntos de fusión, compresibilidades y longitudes de enlace en función del número de grupo en la tabla periódica para establecer un sistema de valencias de los elementos de transición en estado metálico. Este análisis enfatizó así el aumento de la fuerza de enlace en función del número de grupo. ^{[ 20 ]} En un artículo sobre la relación entre los híbridos de enlace y las estructuras metálicas, se destacó la acción de las fuerzas direccionales. La correlación resultante entre las estructuras electrónicas y cristalinas se resume en un único parámetro: el peso de los electrones d por orbital metálico hibridado. El "peso d" se calcula en 0,5, 0,7 y 0,9 para las estructuras fcc, hcp y bcc, respectivamente. De este modo, se hace evidente la relación entre los electrones d y la estructura cristalina. ^{[ 21 ]}

En las predicciones/simulaciones de estructuras cristalinas, se suele aplicar la periodicidad, ya que se imagina que el sistema es ilimitado en todas las direcciones. Partiendo de una estructura triclínica sin asumir ninguna otra propiedad de simetría, se puede inducir al sistema a mostrar propiedades de simetría adicionales aplicando la segunda ley de Newton a las partículas en la celda unitaria y una ecuación dinámica desarrollada recientemente para los vectores de período del sistema ^{[ 22 ]} (parámetros de red que incluyen ángulos), incluso si el sistema está sujeto a tensión externa.

Polimorfismo

El polimorfismo es la aparición de múltiples formas cristalinas de un material. Se encuentra en muchos materiales cristalinos, incluidos polímeros , minerales y metales . Según las reglas de equilibrio de fases de Gibbs, estas fases cristalinas únicas dependen de variables intensivas como la presión y la temperatura. El polimorfismo está relacionado con la alotropía , que se refiere a los sólidos elementales . La morfología completa de un material se describe mediante el polimorfismo y otras variables como el hábito cristalino , la fracción amorfa o los defectos cristalográficos . Los polimorfos tienen diferentes estabilidades y pueden transformarse espontánea e irreversiblemente de una forma metaestable (o forma termodinámicamente inestable) a la forma estable a una temperatura particular. ^{[ 23 ]} También exhiben diferentes puntos de fusión , solubilidades y patrones de difracción de rayos X.

Un buen ejemplo de esto es la forma de cuarzo del dióxido de silicio , o SiO₂ _. En la gran mayoría de los silicatos , el átomo de Si muestra una coordinación tetraédrica por 4 oxígenos. Todas las formas cristalinas, excepto una, involucran unidades tetraédricas {SiO₄ _} unidas por vértices compartidos en diferentes disposiciones. En diferentes minerales, los tetraedros muestran diferentes grados de interconexión y polimerización. Por ejemplo, aparecen individualmente, unidos en pares, en cúmulos finitos más grandes que incluyen anillos, en cadenas, cadenas dobles, láminas y estructuras tridimensionales. Los minerales se clasifican en grupos según estas estructuras. En cada una de las 7 formas cristalinas termodinámicamente estables o polimorfos del cuarzo cristalino, solo 2 de cada 4 de cada una los bordes de los tetraedros {SiO₄ _} se comparten con otros, lo que da como resultado la fórmula química neta para la sílice: _SiO₂ .

Otro ejemplo es el estaño elemental (Sn), que es maleable cerca de la temperatura ambiente pero se vuelve quebradizo al enfriarse. Este cambio en las propiedades mecánicas se debe a la existencia de sus dos alótropos principales , el estaño α y el estaño β. Los dos alótropos que se encuentran a presión y temperatura normales, el estaño α y el estaño β, se conocen comúnmente como estaño gris y estaño blanco , respectivamente. Otros dos alótropos, γ y σ, existen a temperaturas superiores a 161 °C y presiones superiores a varios GPa. ^{[ 24 ]} El estaño blanco es metálico y es la forma cristalina estable a temperatura ambiente o superior. Por debajo de 13,2 °C, el estaño existe en forma gris, que tiene una estructura cristalina cúbica de diamante , similar al diamante , el silicio o el germanio . El estaño gris no tiene propiedades metálicas, es un material gris opaco en polvo y tiene pocos usos, aparte de algunas aplicaciones especializadas en semiconductores . ^{[ 25 ]} Aunque la temperatura de transformación α–β del estaño es nominalmente 13,2 °C, las impurezas (por ejemplo, Al, Zn, etc.) reducen la temperatura de transición muy por debajo de 0 °C, y tras la adición de Sb o Bi la transformación puede no producirse en absoluto. ^{[ 26 ]}

Propiedades físicas

Veinte de las 32 clases de cristales son piezoeléctricas , y los cristales pertenecientes a una de estas clases (grupos puntuales) exhiben piezoelectricidad . Todas las clases piezoeléctricas carecen de simetría de inversión . Cualquier material desarrolla una polarización dieléctrica cuando se le aplica un campo eléctrico, pero una sustancia que tiene tal separación de carga natural incluso en ausencia de un campo se llama material polar. Que un material sea polar o no está determinado únicamente por su estructura cristalina. Solo diez de los 32 grupos puntuales son polares . Todos los cristales polares son piroeléctricos , por lo que las diez clases de cristales polares a veces se denominan clases piroeléctricas.

Existen algunas estructuras cristalinas, en particular la estructura de perovskita , que exhiben comportamiento ferroeléctrico . Esto es análogo al ferromagnetismo , ya que, en ausencia de un campo eléctrico durante su producción, el cristal ferroeléctrico no presenta polarización. Al aplicar un campo eléctrico de magnitud suficiente, el cristal se polariza permanentemente. Esta polarización puede revertirse mediante una contracarga suficientemente grande, de la misma manera que se puede invertir la polaridad de un ferromagneto. Sin embargo, aunque se les denomina ferroeléctricos, el efecto se debe a la estructura cristalina (no a la presencia de un metal ferroso).

Véase también

Zona de Brillouin : una celda primitiva en la red del espacio recíproco de un cristal.
Cristalografía química antes de los rayos X
Ingeniería de cristales
Crecimiento de cristales : una etapa importante de un proceso de cristalización.
Base de datos cristalográfica
Coordenadas fraccionarias
Fases de Frank-Kasper
Cristalografía geométrica antes de los rayos X
Notación de Hermann-Mauguin : una notación para representar la simetría en grupos puntuales, grupos planos y grupos espaciales.
Crecimiento de pedestales mediante calentamiento láser : una técnica para el crecimiento de cristales.
Cristal líquido : un estado de la materia con propiedades tanto de líquidos convencionales como de cristales.
Función de Patterson : una función utilizada para resolver el problema de fase en cristalografía de rayos X.
La tabla periódica (estructura cristalina) – (para los elementos que son sólidos a temperatura y presión estándar) muestra la estructura cristalina de la(s) forma(s) termodinámicamente más estable(s) en esas condiciones. En todos los demás casos, la estructura que se muestra corresponde al elemento en su punto de fusión.
Célula primitiva : una unidad repetitiva formada por los vectores que abarcan los puntos de una red.
Cristalización de proteínas
Cristal semilla : un pequeño trozo de un solo cristal que se utiliza para iniciar el crecimiento de un cristal más grande.
Celda de Wigner-Seitz : una celda primitiva de una red cristalina con descomposición de Voronoi aplicada.

Referencias

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Base de datos abierta de cristalografía (con más de 140.000 estructuras cristalinas)

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