Bifitano

El bifitano (o bisfitano ) es un isoprenoide _C40 producido por la degradación del glicerol dialquil glicerol tetraéter (GDGT). ^{[ 1 ]} Como componente común de la membrana lipídica, el bifitano se utiliza ampliamente como biomarcador de arqueas . ^{[ 2 ]} En particular, dada su asociación con sitios de oxidación anaeróbica activa de metano (AOM), se considera un biomarcador de arqueas metanotróficas . ^{[ 3 ]} Se ha encontrado tanto en ambientes marinos como terrestres. ^{[ 2 ] [ 4 ]}

Los tetraéteres de glicerol dialquil glicerol (GDGT) son lípidos de membrana importantes sintetizados por arqueas y algunas bacterias. ^{[ 5 ]} En particular, los GDGT isoprenoides se caracterizan por cadenas de carbono isoprenoides conectadas a las moléculas de glicerol mediante enlaces éter. ^{[ 5 ]} El bifitano se produce por la ruptura química de los enlaces éter dentro del GDGT isoprenoide (GDGT-0). ^{[ 1 ]} Está compuesto por unidades de isopreno unidas por enlaces éter con seis unidades de isopreno (o dos fitanos ) unidas entre sí por un enlace cabeza con cabeza. ^{[ 6 ]}

El bifitano puede encontrarse en formas cíclicas que contienen de uno a tres anillos pentacíclicos cuando se deriva de GDGT isoprenoides con esqueletos de carbono isoprenoides ciclados biosintéticamente. ^{[ 5 ]} En la mayoría de las muestras ambientales analizadas, la forma acíclica con bifitano como cadena de carbono isoprenoide suele ser la más abundante. ^{[ 2 ]} Por lo tanto, en este artículo, el término bifitano se utiliza para referirse a la forma acíclica, salvo que se indique lo contrario.

Como ocurre dentro de GDGT, el bifitano se ha detectado en la columna de agua, sedimentos marinos, sedimentos influenciados hidrotermalmente, sedimentos de filtraciones frías dominados por la oxidación anaeróbica de la actividad del metano y piedra caliza. ^{[ 2 ]} Aunque se había estudiado principalmente en entornos acuáticos, estudios recientes también han comenzado a investigar ambientes terrestres, como turberas donde la fuente de bifitano se identificó como arqueas metanogénicas de turba. ^{[ 4 ]} Los estudios también han informado de la detección de bifitano en petróleo. ^{[ 6 ]}

Si bien los primeros estudios consideraron a los GDGT (y por lo tanto al bifitano) como biomarcadores de arqueas extremófilas , desde finales de la década de 1970 se dispone de evidencia tanto indirecta como directa de que los GDGT se originan en arqueas de ambientes marinos mesófilos o ambientes lacustres con pH y salinidad no extremos. ^{[ 3 ]} Debido a que el bifitano en particular se ha detectado ampliamente en sitios con actividad AOM activa, se considera un biomarcador de arqueas metanotróficas. ^{[ 3 ]}

De forma análoga a los esteroles en las membranas eucariotas, la GDGT desempeña un papel similar en la mejora de la rigidez de las membranas celulares de las arqueas. ^{[ 7 ]} En apoyo de esto, se ha informado que los termófilos aumentan el grado de ciclación con el aumento de las temperaturas de crecimiento para mejorar aún más la fluidez de la membrana . ^{[ 8 ]}

Por lo general, la medición de bifitano se realiza como un análisis indirecto de GDGT. Al derivar químicamente el bifitano a partir de estos lípidos éter, los enlaces éter se rompen primero utilizando yoduro de hidrógeno (HI), tricloruro de boro (BCl₃ ₎ o tribromuro de boro (BBr₃ ₎ , lo que produce haluros de alquilo. Luego, los haluros de alquilo se reducen a hidrocarburos saturados utilizando HI/NaSCH₃ _o LiAlH₄ _, o se convierten en metiltioésteres con NaSCH₃ _. Los hidrocarburos saturados o derivatizados obtenidos pueden separarse y medirse posteriormente utilizando procedimientos estándar de cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS). ^{[ 6 ]}

Alternativamente, el análisis directo de GDGT puede realizarse mediante cromatografía líquida, pero cuando se requiere una caracterización estructural adicional, los fragmentos de espectrometría de masas característicos del bifitano pueden obtenerse mediante cromatografía líquida de alta resolución acoplada a espectrometría de masas en tándem (HPLC-MS/MS). ^{[ 3 ]}

Los iones fragmento del espectro de masas de diagnóstico para el bifitano son m/z 197, 259, 267, 323, 383, 393 y 463. ^{[ 6 ]} Debido a que los bifitanos cíclicos producen diferentes iones fragmento del espectro de masas, se pueden diferenciar las formas modificadas de bifitano presentes en una muestra. ^{[ 9 ]}

Se considera que el bifitano tiene una estabilidad relativamente alta, dada su detección en alta abundancia tanto en sedimentos recientes como antiguos y en petróleo, lo que sugiere su capacidad para persistir en la maduración térmica. ^{[ 7 ]} Aún no está claro si el bifitano se degrada a isoprenoides más cortos con el tiempo. ^{[ 10 ]}

El bifitano es un biomarcador bien establecido de las arqueas, ya que se encuentra exclusivamente en ellas y en todos los grupos principales, excepto en las arqueas halófilas. ^{[ 2 ] [ 3 ]} Cuando se combina con otros análisis, puede utilizarse para obtener información adicional sobre la muestra analizada. Por ejemplo, la relación de abundancia del bifitano (tanto acíclico como cíclico) con respecto al fitano se ha utilizado para distinguir entre diferentes grupos de arqueas metanotróficas anaeróbicas (ANME) de sedimentos marinos, dada su mayor abundancia en ANME-1 que en ANME-2. ^{[ 11 ]}

Alternativamente, se podrían combinar mediciones de δ¹³C para confirmar aún más el origen. Debido a que los metanótrofos utilizan fuentes de carbono isotópicamente ligeras, se caracterizan por valores de isótopos de carbono muy negativos (es decir, empobrecidos en ^¹³C ) . ^[ 12 ^{] Por ejemplo} , al comparar los valores de δ¹³C ^de los diácidos bifitánicos y el bifitano derivado de GDGT de las mismas calizas de filtración, un estudio infirió que, a pesar de la similitud química de los compuestos, probablemente se derivaron de diferentes fuentes; mientras que los diácidos bifitánicos se derivaron principalmente de euriarqueas oxidantes de metano, los bifitanos se derivaron de fuentes mixtas. ^{[ 13 ]}