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Articulo de referencia

Análisis de Boltzmann-Matano

El método de Boltzmann-Matano se utiliza para convertir la ecuación diferencial parcial resultante de la ley de difusión de Fick en una ecuación diferencial ordinaria más fácil ...

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El método de Boltzmann-Matano se utiliza para convertir la ecuación diferencial parcial resultante de la ley de difusión de Fick en una ecuación diferencial ordinaria más fácil de resolver , que luego se puede aplicar para calcular el coeficiente de difusión en función de la concentración.

Ludwig Boltzmann trabajó en la segunda ley de Fick para convertirla en una ecuación diferencial ordinaria, mientras que Chujiro Matano realizó experimentos con pares de difusión y calculó los coeficientes de difusión en función de la concentración en aleaciones metálicas . [ 1 ] Específicamente, Matano demostró que la tasa de difusión de átomos A en una red cristalina de átomos B es una función de la cantidad de átomos A que ya se encuentran en la red B.

La importancia del método clásico de Boltzmann-Matano radica en su capacidad para extraer difusividades a partir de datos de concentración-distancia. Estos métodos, también conocidos como métodos inversos , han demostrado ser fiables, prácticos y precisos gracias a las técnicas computacionales modernas.

La transformación de Boltzmann

La transformación de Boltzmann convierte la segunda ley de Fick en una ecuación diferencial ordinaria fácilmente resoluble. Suponiendo un coeficiente de difusión D que, en general, es una función de la concentración c , la segunda ley de Fick es:

∂do∂t=∂∂incógnita[D(do)∂do∂incógnita]⏟flujo,{\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\underbrace {\left[D(c){\frac {\partial c}{\partial x}}\right]} _{\text{flujo}},}

donde t es el tiempo y x es la distancia.

La transformación de Boltzmann consiste en introducir una variable ξ , definida como una combinación de t y x :

ξ=incógnita2t.{\displaystyle \xi ={\frac {x}{2{\sqrt {t}}}}.}

Las derivadas parciales de ξ son:

∂ξ∂t=−incógnita4t3/2=−ξ2t,{\displaystyle {\frac {\partial \xi }{\partial t}}=-{\frac {x}{4t^{3/2}}}=-{\frac {\xi }{2t}},}
∂ξ∂incógnita=12t.{\displaystyle {\frac {\partial \xi }{\partial x}}={\frac {1}{2{\sqrt {t}}}}.}

Para introducir ξ en la ley de Fick, expresamos sus derivadas parciales en términos de ξ , utilizando la regla de la cadena :

∂do∂t=∂do∂ξ∂ξ∂t=−ξ2t∂do∂ξ,{\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {\partial c}{\partial \xi }}{\frac {\partial \xi }{\partial t}}=-{\frac {\xi }{2t}}{\frac {\partial c}{\partial \xi }},}
∂do∂incógnita=∂do∂ξ∂ξ∂incógnita=12t∂do∂ξ.{\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial x}}={\frac {\partial c}{\partial \xi }}{\frac {\partial \xi }{\partial x}}={\frac {1}{2{\sqrt {t}}}}{\frac {\partial c}{\partial \xi }}.}

Al insertar estas expresiones en la ley de Fick, se obtiene la siguiente forma modificada:

−ξ2t∂do∂ξ=12t∂∂incógnita[D(do)∂do∂ξ].{\displaystyle -{\frac {\xi }{2t}}{\frac {\partial c}{\partial \xi }}={\frac {1}{2{\sqrt {t}}}}{\frac {\partial }{\partial x}}\left[D(c){\frac {\partial c}{\partial \xi }}\right].}

Nótese cómo la variable de tiempo en el lado derecho podría tomarse fuera de la derivada parcial , ya que esta última se refiere solo a la variable x .

Ahora es posible eliminar la última referencia a x utilizando nuevamente la misma regla de la cadena utilizada anteriormente para obtener ∂ξ/∂x :

−ξ2t∂do∂ξ=14t∂∂ξ[D(do)∂do∂ξ].{\displaystyle -{\frac {\xi }{2t}}{\frac {\partial c}{\partial \xi }}={\frac {1}{4t}}{\frac {\partial }{\partial \xi }}\left[D(c){\frac {\partial c}{\partial \xi }}\right].}

Debido a la elección apropiada en la definición de ξ , la variable de tiempo t ahora también puede eliminarse, dejando a ξ como la única variable en la ecuación, que ahora es una ecuación diferencial ordinaria:

−2ξddodξ=ddξ[D(do)ddodξ].{\displaystyle -2\xi {\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} \xi }}={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \xi }}\left[D(c){\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} \xi }}\right].}

Esta forma es significativamente más fácil de resolver numéricamente, y solo se necesita realizar una sustitución inversa de t o x en la definición de ξ para encontrar el valor de la otra variable.

La ley parabólica

Observando la ecuación anterior, se encuentra una solución trivial para el caso d c /d ξ = 0, es decir, cuando la concentración es constante sobre ξ . Esto puede interpretarse como que la tasa de avance de un frente de concentración es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo (incógnita∝t{\displaystyle x\propto {\sqrt {t}}}), o, equivalentemente, que el tiempo necesario para que un frente de concentración llegue a una determinada posición sea proporcional al cuadrado de la distancia (t∝incógnita2{\displaystyle t\propto x^{2}}); el término cuadrático da nombre a la ley parabólica . [ 2 ]

El método de Matano

Chuijiro Matano aplicó la transformación de Boltzmann para obtener un método que permite calcular los coeficientes de difusión en función de la concentración en aleaciones metálicas. Dos aleaciones con diferente concentración se ponen en contacto y se recocen a una temperatura determinada durante un tiempo t , generalmente varias horas; luego, la muestra se enfría a temperatura ambiente y el perfil de concentración queda prácticamente "congelado". El perfil de concentración c en el tiempo t se puede extraer entonces en función de la coordenada x .

En la notación de Matano, las dos concentraciones se indican como c L y c R (L y R para izquierda y derecha, como se muestra en la mayoría de los diagramas), con la suposición implícita de que c L > c R ; sin embargo, esto no es estrictamente necesario, ya que las fórmulas también son válidas si c R es la mayor. Las condiciones iniciales son:

do=doL∀incógnita<0{\displaystyle c=c_{L}\qquad \forall x<0}
do=doR∀incógnita>0{\displaystyle c=c_{R}\qquad \forall x>0}

Además, se supone que las aleaciones de ambos lados se extienden hasta el infinito, lo que significa en la práctica que son lo suficientemente grandes como para que la concentración en sus otros extremos no se vea afectada por el transitorio durante toda la duración del experimento.

Para extraer D de la formulación de Boltzmann anterior, la integramos desde ξ = +∞, donde c = c R en todo momento, hasta un ξ * genérico ; podemos simplificar inmediatamente d ξ , y con un cambio de variables obtenemos:

−2∫doRdo∗ξddo=∫do=doRdo=do∗d[D(do)(ddodξ)]{\displaystyle -2\int _{c_{R}}^{c^{*}}\xi \mathrm {d} c=\int _{c=c_{R}}^{c=c^{*}}\mathrm {d} \left[D(c)\left({\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} \xi }}\right)\right]}

Podemos traducir ξ de nuevo a su definición y sacar los términos t de las integrales, ya que t es constante y se da como el tiempo de recocido en el método de Matano; en el lado derecho, la extracción de la integral es trivial y se deduce de la definición.

−12t∫doRdo∗incógnitaddo=[D(do)(ddodincógnita)]do=doRdo=do∗{\displaystyle -{\frac {1}{2t}}\int _{c_{R}}^{c^{*}}x\mathrm {d} c=\left[D(c)\left({\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} x}}\right)\right]_{c=c_{R}}^{c=c^{*}}}

Sabemos que d c /d x → 0 cuando c → c R , es decir, la curva de concentración se "aplana" al aproximarse al valor de concentración límite. Entonces podemos reordenar:

D(do∗)=−12t∫doRdo∗incógnitaddo(ddo/dincógnita)do=do∗{\displaystyle D(c^{*})=-{\frac {1}{2t}}{\frac {\int _{c_{R}}^{c^{*}}x\mathrm {d} c}{(\mathrm {d} c/\mathrm {d} x)_{c=c^{*}}}}}

Conociendo el perfil de concentración c(x) en el tiempo de recocido t , y suponiendo que es invertible como x(c) , podemos calcular el coeficiente de difusión para todas las concentraciones entre c R y c L.

La interfaz Matano

La última fórmula tiene una deficiencia importante: no se proporciona información sobre la referencia con respecto a la cual se debe medir x . No fue necesario introducir una, ya que la transformación de Boltzmann funcionó bien sin una referencia específica para x ; es fácil verificar que la transformación de Boltzmann también se cumple cuando se usa x - X M en lugar de simplemente x .

X M se suele denominar interfaz de Matano y, en general, no coincide con x = 0: dado que D varía con la concentración c , el perfil de concentración no es necesariamente simétrico. Sin embargo, al introducir X M en la expresión para D(c * ) anterior, se introduce un sesgo que hace que el valor de D parezca depender completamente de cualquier X M que elijamos.

Sin embargo, X M solo puede asumir un valor debido a restricciones físicas. Dado que el término del denominador d c /d x tiende a cero para c → c L (a medida que el perfil de concentración se aplana), la integral del numerador también debe tender a cero en las mismas condiciones. Si no fuera así, D(c L ) tendería a infinito, lo cual no tiene sentido físico. Cabe señalar que, estrictamente hablando, esto no garantiza que D no tienda a infinito, pero es una de las condiciones necesarias para asegurar que no lo haga. La condición es entonces:

0=∫doRdoL(incógnita−incógnitaMETRO)ddo{\displaystyle 0=\int _{c_{R}}^{c_{L}}(x-X_{M})\mathrm {d} c}
incógnitaMETRO=1doL−doR∫doRdoLincógnitaddo{\displaystyle X_{M}={\frac {1}{c_{L}-c_{R}}}\int _{c_{R}}^{c_{L}}x\mathrm {d} c}

En otras palabras, X M es la posición promedio ponderada en las concentraciones, y se puede encontrar fácilmente a partir del perfil de concentración siempre que sea invertible a la forma x(c) .

Fuentes

  • ME Glicksman, Difusión en sólidos: teoría de campos, principios de estado sólido y aplicaciones , Wiley, Nueva York, 2000.
  • Matano, Chujiro. "Sobre la relación entre los coeficientes de difusión y las concentraciones de metales sólidos (el sistema níquel-cobre)". Revista Japonesa de Física. 16 de enero de 1933.

Referencias

  1. ↑ Matano, Chujiro. Sobre la relación entre los coeficientes de difusión y las concentraciones de metales sólidos (el sistema níquel-cobre). Revista Japonesa de Física. 16 de enero de 1933.
  2. ↑ Vea una animación de la ley parabólica .