aproximación de Born-Oppenheimer

En química cuántica y física molecular , la aproximación de Born - Oppenheimer ( BO ) supone que las funciones de onda de los núcleos atómicos y los electrones en una molécula pueden tratarse por separado, basándose en el hecho de que los núcleos son mucho más pesados ​​que los electrones. Debido a la mayor masa relativa de un núcleo en comparación con un electrón, las coordenadas de los núcleos en un sistema se aproximan como fijas, mientras que las coordenadas de los electrones son dinámicas. ^{[ 1 ]} El enfoque recibe su nombre de Max Born y su estudiante de posgrado de 23 años, J. Robert Oppenheimer , quien lo propuso en 1927 durante un período de intensa efervescencia en el desarrollo de la mecánica cuántica . ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Esta aproximación se utiliza ampliamente en química cuántica para acelerar el cálculo de las funciones de onda moleculares y otras propiedades de moléculas grandes. Existen casos en los que la suposición de movimiento separable deja de ser válida, lo que hace que la aproximación pierda su validez (se dice que "falla"), pero incluso entonces, la aproximación se suele utilizar como punto de partida para métodos más refinados.

En espectroscopia molecular , usar la aproximación BO significa considerar la energía molecular como una suma de términos independientes, por ejemplo:$${\displaystyle E_{\text{total}}=E_{\text{electrónica}}+E_{\text{vibracional}}+E_{\text{rotacional}}+E_{\text{espín nuclear}}.}$$Estos términos son de diferentes órdenes de magnitud y la energía de espín nuclear es tan pequeña que a menudo se omite. Las energías electrónicas${\displaystyle E_{\text{electrónico}}}$Constan de energías cinéticas, repulsiones interelectrónicas, repulsiones internucleares y atracciones electrón - núcleo, que son los términos que se suelen incluir al calcular la estructura electrónica de las moléculas.

La molécula de benceno consta de 12 núcleos y 42 electrones. La ecuación de Schrödinger , que debe resolverse para obtener los niveles de energía y la función de onda de esta molécula, es una ecuación diferencial parcial de valores propios en las coordenadas tridimensionales de los núcleos y electrones, que da como resultado 3 × 12 = 36 núcleos más 3 × 42 = 126 electrones, lo que suma un total de 162 variables para la función de onda. La complejidad computacional , es decir, la potencia computacional necesaria para resolver una ecuación de valores propios, aumenta más rápidamente que el cuadrado del número de coordenadas. ^{[ 4 ]}

Al aplicar la aproximación BO, se pueden utilizar dos pasos más pequeños y consecutivos: Para una posición dada de los núcleos, se resuelve la ecuación de Schrödinger electrónica , considerando los núcleos como estacionarios (no acoplados a la dinámica de los electrones). Este problema de autovalores correspondiente consta entonces únicamente de las 126 coordenadas electrónicas. Este cálculo electrónico se repite para otras posibles posiciones de los núcleos, es decir, deformaciones de la molécula. Para el benceno, esto podría hacerse utilizando una cuadrícula de 36 posibles coordenadas de posición nuclear. Las energías electrónicas en esta cuadrícula se conectan para obtener una superficie de energía potencial para los núcleos. Este potencial se utiliza luego para una segunda ecuación de Schrödinger que contiene solo las 36 coordenadas de los núcleos.

Entonces, tomando la estimación más optimista para la complejidad, en lugar de una ecuación grande que requiere al menos${\displaystyle 162^{2}=26\,244}$pasos de cálculo hipotéticos, una serie de cálculos más pequeños que requieren${\displaystyle 126^{2}N=15\,876\,N}$(donde N es el número de puntos de la cuadrícula para el potencial) y un cálculo muy pequeño que requiere${\displaystyle 36^{2}=1296}$Se pueden realizar pasos. En la práctica, la escala del problema es mayor que${\displaystyle n^{2}}$y en química computacional se aplican más aproximaciones para reducir aún más el número de variables y dimensiones.

La pendiente de la superficie de energía potencial puede utilizarse para simular la dinámica molecular , empleando esta para expresar la fuerza media sobre los núcleos causada por los electrones y, por lo tanto, evitando el cálculo de la ecuación de Schrödinger nuclear.

La aproximación BO reconoce la gran diferencia entre la masa del electrón y las masas de los núcleos atómicos, y correspondientemente las escalas de tiempo de su movimiento. Dada la misma cantidad de momento, los núcleos se mueven mucho más lentamente que los electrones. En términos matemáticos, la aproximación BO consiste en expresar la función de onda (${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }}$) de una molécula como el producto de una función de onda electrónica y una función de onda nuclear ( vibracional , rotacional ).${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electrónico} }\psi _{\mathrm {nuclear} }}$Esto permite separar el operador hamiltoniano en términos electrónicos y nucleares, donde se desprecian los términos cruzados entre electrones y núcleos, de modo que los dos sistemas más pequeños y desacoplados se pueden resolver de manera más eficiente.

En el primer paso, se desprecia la energía cinética nuclear ^{[ nota 1 ]} , es decir, se resta el operador correspondiente T _n del hamiltoniano molecular total . En el hamiltoniano electrónico restante H _e, las posiciones nucleares ya no son variables, sino parámetros constantes (se introducen en la ecuación de forma paramétrica). Las interacciones electrón - núcleo no se eliminan, es decir, los electrones siguen experimentando el potencial de Coulomb de los núcleos fijados en ciertas posiciones del espacio. (Este primer paso de la aproximación BO se conoce a menudo como la aproximación de núcleos fijos ).

La ecuación de Schrödinger electrónica

${\displaystyle H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$

dónde${\displaystyle \chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$La función de onda electrónica para posiciones dadas de los núcleos ( R fijo ) se resuelve aproximadamente. ^{[ nota 2 ]} La cantidad r representa todas las coordenadas electrónicas y R todas las coordenadas nucleares. El autovalor de energía electrónica E _{e depende de las posiciones} R elegidas de los núcleos. Variando estas posiciones R en pequeños pasos y resolviendo repetidamente la ecuación de Schrödinger electrónica , se obtiene E _e como función de R. Esta es la superficie de energía potencial (SEP):${\displaystyle E_{e}(\mathbf {R} )}$Debido a que este procedimiento de recalcular las funciones de onda electrónicas en función de una geometría nuclear que cambia infinitesimalmente recuerda las condiciones del teorema adiabático , esta forma de obtener una superficie de energía potencial (SEP) se conoce a menudo como aproximación adiabática , y la SEP en sí se denomina superficie adiabática . ^{[ nota 3 ]}

En el segundo paso de la aproximación BO, se reintroduce la energía cinética nuclear T _n (que contiene derivadas parciales con respecto a los componentes de R ), y la ecuación de Schrödinger para el movimiento nuclear ^{[ nota 4 ].}

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R} )]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )}$

dónde${\displaystyle \phi (\mathbf {R} )}$es la función de onda nuclear, se resuelve. Este segundo paso de la aproximación BO implica la separación de los movimientos vibracionales, traslacionales y rotacionales. Esto se puede lograr mediante la aplicación de las condiciones de Eckart . El autovalor E es la energía total de la molécula, incluyendo contribuciones de electrones, vibraciones nucleares y rotación y traslación globales de la molécula. De acuerdo con el teorema de Hellmann-Feynman , el potencial nuclear se toma como un promedio sobre configuraciones electrónicas de la suma de los potenciales eléctricos electrón - nuclear e internuclear.

Se analizará cómo se puede derivar la aproximación de Born-Oppenheimer (BO) y bajo qué condiciones es aplicable. Asimismo, se mostrará cómo se puede mejorar la aproximación de BO incluyendo el acoplamiento vibrónico . Para ello, el segundo paso de la aproximación de BO se generaliza a un conjunto de ecuaciones de autovalores acopladas que dependen únicamente de las coordenadas nucleares. Se demuestra que los elementos fuera de la diagonal en estas ecuaciones corresponden a términos de energía cinética nuclear.

Se demostrará que la aproximación BO es fiable siempre que las PES, obtenidas a partir de la solución de la ecuación de Schrödinger electrónica , estén bien separadas:

$${\displaystyle E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ para todo }}\mathbf {R} }$$.

Partimos del hamiltoniano molecular exacto , no relativista e independiente del tiempo:

${\displaystyle H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}}$

con

${\displaystyle H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\sum _{A}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}.}$

Los vectores de posición${\displaystyle \mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}}$de los electrones y los vectores de posición${\displaystyle \mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Ax},R_{Ay},R_{Az})\}}$de los núcleos se refieren a un sistema de referencia inercial cartesiano . Las distancias entre partículas se escriben como${\displaystyle r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|}$(distancia entre el electrón i y el núcleo A ) y definiciones similares son válidas para${\displaystyle r_{ij}}$y${\displaystyle R_{AB}}$.

Suponemos que la molécula se encuentra en un espacio homogéneo (sin fuerza externa) e isotrópico (sin torque externo). Las únicas interacciones son las interacciones de Coulomb de dos cuerpos entre los electrones y los núcleos. El hamiltoniano se expresa en unidades atómicas , por lo que no vemos la constante de Planck , la constante dieléctrica del vacío, la carga electrónica ni la masa electrónica en esta fórmula. Las únicas constantes que aparecen explícitamente en la fórmula son Z _A y M _A : el número atómico y la masa del núcleo A.

Resulta útil introducir el momento nuclear total y reescribir el operador de energía cinética nuclear de la siguiente manera:

${\displaystyle T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha }=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

Supongamos que tenemos K autofunciones electrónicas${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )} de${\displaystyle H_{\text{e}}}$; es decir, hemos resuelto

${\displaystyle H_{\text{e}}\chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )=E_{k}(\mathbf {R} )\chi _{k}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\quad {\text{para}}\quad k=1,\ldots ,K.}

Las funciones de onda electrónicas${\displaystyle \chi _{k}}$Se tomará como real, lo cual es posible cuando no hay interacciones magnéticas o de espín. La dependencia paramétrica de las funciones${\displaystyle \chi _{k}}$En las coordenadas nucleares se indica mediante el símbolo después del punto y coma. Esto indica que, aunque${\displaystyle \chi _{k}}$es una función de valor real de${\displaystyle \mathbf {r} }$, su forma funcional depende de${\displaystyle \mathbf {R} }$.

Por ejemplo, en la aproximación de combinación lineal de orbitales atómicos de orbitales moleculares (LCAO-MO) ,${\displaystyle \chi _{k}}$es un orbital molecular (OM) dado como una expansión lineal de orbitales atómicos (OA). Un OA depende visiblemente de las coordenadas de un electrón, pero las coordenadas nucleares no son explícitas en el OM. Sin embargo, ante un cambio de geometría, es decir, un cambio de${\displaystyle \mathbf {R} }$Los coeficientes LCAO obtienen valores diferentes y observamos cambios correspondientes en la forma funcional del MO.${\displaystyle \chi _{k}}$.

Supondremos que la dependencia paramétrica es continua y diferenciable, de modo que tenga sentido considerar

${\displaystyle P_{A\alpha }\chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )=-i{\frac {\partial \chi _{k}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )}{\partial R_{A\alpha }}}\quad {\text{para}}\quad \alpha =x,y,z,}

que en general no será cero.

La función de onda total${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$se expande en términos de${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )} :

${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\phi _{k}(\mathbf {R} ),}

con

${\displaystyle \langle \chi _{k'}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )|\chi _{k}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k},}

y donde el subíndice${\displaystyle (\mathbf {r} )}$indica que la integración, implícita en la notación bra-ket , se realiza únicamente sobre coordenadas electrónicas. Por definición, la matriz con elemento general

${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )|H_{\text{e}}|\chi _{k}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R} )}

es diagonal. Después de la multiplicación por la función real${\displaystyle \chi _{k'}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )} desde la izquierda e integración sobre las coordenadas electrónicas${\displaystyle \mathbf {r} }$la ecuación de Schrödinger total

${\displaystyle H\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$

se convierte en un conjunto de K ecuaciones de autovalores acopladas que dependen únicamente de las coordenadas nucleares

${\displaystyle [\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} )+\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )]{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )=E{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} ).}$

El vector columna${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )}$tiene elementos${\displaystyle \phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K}$La matriz${\displaystyle \mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )}$es diagonal, y la matriz de Hamilton nuclear no es diagonal; sus términos fuera de la diagonal ( acoplamiento vibrónico )${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}}$Estos aspectos se analizan con más detalle a continuación. El acoplamiento vibrónico en este enfoque se realiza a través de términos de energía cinética nuclear.

La solución de estas ecuaciones acopladas proporciona una aproximación para la energía y la función de onda que va más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer. Desafortunadamente, los términos de energía cinética fuera de la diagonal suelen ser difíciles de manejar. Por ello, a menudo se aplica una transformación diabática , que conserva parte de los términos de energía cinética nuclear en la diagonal, elimina los términos de energía cinética fuera de la diagonal y crea términos de acoplamiento entre las superficies de energía potencial adiabáticas fuera de la diagonal.

Si podemos despreciar los elementos fuera de la diagonal, las ecuaciones se desacoplarán y se simplificarán drásticamente. Para mostrar cuándo se justifica este descuido, suprimimos las coordenadas en la notación y escribimos, aplicando la regla de Leibniz para la diferenciación, los elementos de la matriz de${\displaystyle T_{\text{n}}}$como

${\displaystyle T_{\text{n}}(\mathbf {R} )_{k'k}\equiv {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}+\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

La diagonal (${\displaystyle k'=k}$) elementos de la matriz${\displaystyle \langle \chi _{k}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$del operador${\displaystyle P_{A\alpha }}$desaparecen, porque asumimos que la inversión temporal es invariante, por lo que${\displaystyle \chi _{k}}$se puede elegir que siempre sea real. Los elementos de la matriz fuera de la diagonal satisfacen

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\frac {\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}{E_{k}(\mathbf {R} )-E_{k'}(\mathbf {R} )}}.}$

El elemento de matriz en el numerador es

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\mathrm {e} }]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=iZ_{A}\sum _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha }}{r_{iA}^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r} )}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.}$

El elemento de matriz del operador de un electrón que aparece en el lado derecho es finito.

Cuando las dos superficies se acercan,${\displaystyle E_{k}(\mathbf {R} )\approx E_{k'}(\mathbf {R} )}$En este caso, el término de acoplamiento del momento nuclear se vuelve grande y deja de ser despreciable. Es entonces cuando la aproximación de Born-Oppenheimer deja de ser válida, y se debe considerar un conjunto acoplado de ecuaciones de movimiento nuclear en lugar de la única ecuación que aparece en el segundo paso de dicha aproximación.

Por el contrario, si todas las superficies están bien separadas, se pueden despreciar todos los términos fuera de la diagonal y, por lo tanto, toda la matriz de${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$es efectivamente cero. El tercer término del lado derecho de la expresión para el elemento de matriz de T _n (la corrección diagonal de Born-Oppenheimer ) se puede escribir aproximadamente como la matriz de${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$elevado al cuadrado y, por consiguiente, también resulta despreciable. Solo el primer término de energía cinética (diagonal) de esta ecuación sobrevive en el caso de superficies bien separadas, y se obtiene un conjunto diagonal y desacoplado de ecuaciones de movimiento nuclear:

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R} )]\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K,}$

que son el segundo paso normal de las ecuaciones BO discutidas anteriormente.

Reiteramos que cuando dos o más superficies de energía potencial se aproximan o incluso se cruzan, la aproximación de Born-Oppenheimer deja de ser válida y es necesario recurrir a las ecuaciones acopladas. Generalmente, en esos casos se utiliza la aproximación diabática .

Para incluir la simetría correcta dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer (BO), ^{[ 2 ] [ 5 ]} un sistema molecular presentado en términos de coordenadas nucleares (dependientes de la masa)${\displaystyle \mathbf {q} }$y formadas por las dos superficies de energía potencial (SEP) adiabáticas de BO más bajas.${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$y${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$se considera. Para garantizar la validez de la aproximación BO, se supone que la energía E del sistema es lo suficientemente baja como para que${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$se convierte en una PES cerrada en la región de interés , con la excepción de sitios infinitesimales esporádicos que rodean los puntos de degeneración formados por${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$y${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$(designados como puntos de degeneración (1, 2)).

El punto de partida es la ecuación de BO (matriz) adiabática nuclear escrita en la forma ^{[ 6 ].}

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla +\tau )^{2}\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,}$

dónde${\displaystyle \Psi (\mathbf {q} )}$es un vector columna que contiene las funciones de onda nucleares desconocidas${\displaystyle \psi _{k}(\mathbf {q} )}$,${\displaystyle \mathbf {u} (\mathbf {q} )}$es una matriz diagonal que contiene las superficies de energía potencial adiabáticas correspondientes${\displaystyle u_{k}(\mathbf {q} )}$, m es la masa reducida de los núcleos, E es la energía total del sistema,${\displaystyle \nabla }$es el operador gradiente con respecto a las coordenadas nucleares${\displaystyle \mathbf {q} }$, y${\displaystyle \mathbf {\tau } (\mathbf {q} )}$es una matriz que contiene los términos de acoplamiento no adiabático vectorial (NACT):

${\displaystyle \mathbf {\tau } _{jk}=\langle \zeta _{j}|\nabla \zeta _{k}\rangle .}$

Aquí${\displaystyle |\zeta _{n}\rangle }$son autofunciones del hamiltoniano electrónico que se supone forman un espacio de Hilbert completo en la región dada en el espacio de configuración .

Para estudiar el proceso de dispersión que tiene lugar en las dos superficies más bajas, se extraen de la ecuación BO anterior las dos ecuaciones correspondientes:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{1}=0,}$

dónde${\displaystyle {\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}}$( k = 1, 2) y${\displaystyle \mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q} )}$¿Es el NACT (vectorial) responsable del acoplamiento entre?${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$y${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$.

A continuación se introduce una nueva función: ^{[ 7 ]}

${\displaystyle \chi =\psi _{1}+i\psi _{2},}$

y se realizan los reordenamientos correspondientes:

1. Multiplicando la segunda ecuación por i y combinándola con la primera ecuación se obtiene la ecuación (compleja)$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.}$$
2. El último término de esta ecuación puede eliminarse por las siguientes razones: En aquellos puntos donde${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$es clásicamente cerrado,${\displaystyle \psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$por definición, y en aquellos puntos donde${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$Cuando se vuelve clásicamente permitido (lo que ocurre en las proximidades de los puntos de degeneración (1, 2)), esto implica que:${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )}$, o${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$En consecuencia, el último término es, en efecto, despreciablemente pequeño en cada punto de la región de interés, y la ecuación se simplifica para convertirse en$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi =0.}$$

Para que esta ecuación produzca una solución con la simetría correcta, se sugiere aplicar un enfoque de perturbación basado en un potencial elástico.${\displaystyle u_{0}(\mathbf {q} )}$, lo cual coincide con${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$en la región asintótica.

La ecuación con un potencial elástico se puede resolver, de manera directa, mediante sustitución. Por lo tanto, si${\displaystyle \chi _{0}}$es la solución de esta ecuación, se presenta como

${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )=\xi _{0}(\mathbf {q} )\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau } (\mathbf {q} '|\Gamma )\right],}$

dónde${\displaystyle \Gamma }$es un contorno arbitrario, y la función exponencial contiene la simetría relevante tal como se crea al moverse a lo largo de${\displaystyle \Gamma }$.

La función${\displaystyle \xi _{0}(\mathbf {q} )}$Se puede demostrar que es una solución de la ecuación (no perturbada/elástica)

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.}$

Teniendo${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )}$La solución completa de la ecuación desacoplada anterior toma la forma

${\displaystyle \chi (\mathbf {q} |\Gamma )=\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )+\eta (\mathbf {q} |\Gamma ),}$

dónde${\displaystyle \eta (\mathbf {q} |\Gamma )}$satisface la ecuación no homogénea resultante:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.}$

En esta ecuación, la inhomogeneidad garantiza la simetría para la parte perturbada de la solución a lo largo de cualquier contorno y, por lo tanto, para la solución en la región requerida en el espacio de configuración.

La relevancia del presente enfoque se demostró al estudiar un modelo de canal de dos disposiciones (que contiene un canal inelástico y un canal reactivo) para el cual los dos estados adiabáticos estaban acoplados por una intersección cónica de Jahn-Teller . ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} Se obtuvo un buen ajuste entre el tratamiento de un solo estado que preserva la simetría y el tratamiento de dos estados correspondiente. Esto se aplica en particular a las probabilidades de estado a estado reactivo (ver Tabla III en la Ref. 5a y Tabla III en la Ref. 5b), para las cuales la aproximación BO ordinaria condujo a resultados erróneos, mientras que la aproximación BO que preserva la simetría produjo los resultados precisos, ya que se derivaron de la resolución de las dos ecuaciones acopladas.

• ionización adiabática
• Proceso adiabático (mecánica cuántica)
• Evitó cruzar
• aproximación de Born-Huang
• Principio de Franck-Condon
• Anomalía de Kohn

Recursos relacionados con la aproximación de Born - Oppenheimer:

• El artículo original (en alemán)
• Traducción de SM Blinder
• Otra versión de la misma traducción de SM Blinder