Método Hartree-Fock

El origen del método Hartree-Fock se remonta a finales de la década de 1920, poco después del descubrimiento de la ecuación de Schrödinger en 1926. Los métodos de Douglas Hartree se basaron en algunos métodos semiempíricos anteriores de principios de la década de 1920 (de E. Fues, RB Lindsay y él mismo) fundamentados en la antigua teoría cuántica de Bohr.

En el modelo atómico de Bohr, la energía de un estado con número cuántico principal n se expresa en unidades atómicas como${\displaystyle E=-1/n^{2}}$Se observó a partir de espectros atómicos que los niveles de energía de átomos con muchos electrones se describen bien aplicando una versión modificada de la fórmula de Bohr. Al introducir el defecto cuántico d como un parámetro empírico, los niveles de energía de un átomo genérico se aproximaron bien mediante la fórmula.${\displaystyle E=-1/(n+d)^{2}}$En el sentido de que se podían reproducir bastante bien los niveles de transición observados en la región de rayos X (por ejemplo, véase la discusión empírica y la derivación en la ley de Moseley ). La existencia de un defecto cuántico distinto de cero se atribuyó a la repulsión electrón-electrón, que claramente no existe en el átomo de hidrógeno aislado. Esta repulsión provocó un apantallamiento parcial de la carga nuclear desnuda. Estos primeros investigadores introdujeron posteriormente otros potenciales que contenían parámetros empíricos adicionales con la esperanza de reproducir mejor los datos experimentales.

En 1927, DR Hartree introdujo un procedimiento, al que llamó método de campo autoconsistente, para calcular funciones de onda y energías aproximadas para átomos e iones. ^{[ 4 ]} Hartree buscaba eliminar los parámetros empíricos y resolver la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos independiente del tiempo a partir de principios físicos fundamentales, es decir, ab initio . Su primer método de solución propuesto se conoció como el método de Hartree o producto de Hartree . Sin embargo, muchos de los contemporáneos de Hartree no comprendieron el razonamiento físico detrás del método de Hartree: a muchos les parecía que contenía elementos empíricos, y su conexión con la solución de la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos no estaba clara. Sin embargo, en 1928, JC Slater y JA Gaunt demostraron independientemente que el método de Hartree podía formularse sobre una base teórica más sólida aplicando el principio variacional a un ansatz (función de onda de prueba) como un producto de funciones de una sola partícula. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

En 1930, Slater y V. A. Fock señalaron independientemente que el método de Hartree no respetaba el principio de antisimetría de la función de onda. ^{[ 7 ] [ 8 ]} El método de Hartree utilizaba el principio de exclusión de Pauli en su formulación anterior, prohibiendo la presencia de dos electrones en el mismo estado cuántico. Sin embargo, se demostró que esto era fundamentalmente incompleto al descuidar la estadística cuántica .

Una solución a la falta de antisimetría en el método de Hartree surgió cuando se demostró que un determinante de Slater , un determinante de orbitales de una partícula utilizado por primera vez por Heisenberg y Dirac en 1926, satisface trivialmente la propiedad antisimétrica de la solución exacta y, por lo tanto, es un ansatz adecuado para aplicar el principio variacional . El método original de Hartree puede considerarse entonces una aproximación al método de Hartree-Fock al despreciar el intercambio . El método original de Fock dependía en gran medida de la teoría de grupos y era demasiado abstracto para que los físicos contemporáneos lo comprendieran e implementaran. En 1935, Hartree reformuló el método para que fuera más adecuado para los fines de cálculo. ^{[ 9 ]}

El método de Hartree-Fock, a pesar de su descripción físicamente más precisa, se utilizó poco hasta la llegada de las computadoras electrónicas en la década de 1950 debido a las exigencias computacionales mucho mayores que las del método de Hartree inicial y los modelos empíricos. ^{[ 10 ]} Inicialmente, tanto el método de Hartree como el de Hartree-Fock se aplicaron exclusivamente a átomos, donde la simetría esférica del sistema permitía simplificar enormemente el problema. Estos métodos aproximados se usaban (y se usan) a menudo junto con la aproximación del campo central para imponer la condición de que los electrones en la misma capa tengan la misma parte radial y para restringir la solución variacional a una autofunción de espín . Aun así, calcular una solución a mano usando las ecuaciones de Hartree-Fock para un átomo de tamaño mediano era laborioso; las moléculas pequeñas requerían recursos computacionales mucho mayores que los disponibles antes de 1950.

El método Hartree-Fock introduce cinco simplificaciones principales para abordar esta tarea:

• La aproximación de Born-Oppenheimer se asume implícitamente. La función de onda molecular completa es, en realidad, una función de las coordenadas de cada uno de los núcleos, además de las de los electrones.
• Por lo general, los efectos relativistas se ignoran por completo. Se supone que el operador de momento es totalmente no relativista.
• Se supone que la solución variacional es una combinación lineal de un número finito de funciones base , que generalmente (pero no siempre) se eligen para que sean ortogonales . Se supone que el conjunto de base finito es aproximadamente completo .
• Se supone que cada autofunción de energía se puede describir mediante un único determinante de Slater , un producto antisimetrizado de funciones de onda de un electrón (es decir, orbitales ).
• Se sobreentiende la aproximación de campo medio . Se desprecian los efectos que surgen de las desviaciones de esta suposición. Estos efectos se utilizan a menudo de forma conjunta para definir el término correlación electrónica . Sin embargo, la etiqueta "correlación electrónica", en sentido estricto, abarca tanto la correlación de Coulomb como la de Fermi, siendo esta última un efecto del intercambio electrónico, que se tiene plenamente en cuenta en el método de Hartree-Fock. ^{[ 11 ] [ 12 ]} En esta terminología, el método solo desprecia la correlación de Coulomb. Sin embargo, este es un defecto importante, que explica (entre otras cosas) la incapacidad de Hartree-Fock para capturar la dispersión de London . ^{[ 13 ]}

La relajación de las dos últimas aproximaciones da lugar a muchos de los llamados métodos post-Hartree-Fock .

El teorema variacional establece que, para un operador hamiltoniano independiente del tiempo, cualquier función de onda de prueba tendrá un valor esperado de energía mayor o igual que la verdadera función de onda del estado fundamental correspondiente al hamiltoniano dado. Por ello, la energía de Hartree-Fock es una cota superior para la verdadera energía del estado fundamental de una molécula dada. En el contexto del método de Hartree-Fock, la mejor solución posible se encuentra en el límite de Hartree-Fock ; es decir, el límite de la energía de Hartree-Fock cuando el conjunto de base se aproxima a la completitud . (El otro es el límite de CI completo , donde las dos últimas aproximaciones de la teoría de Hartree-Fock descritas anteriormente se deshacen por completo. Solo cuando se alcanzan ambos límites se obtiene la solución exacta, hasta la aproximación de Born-Oppenheimer). La energía de Hartree-Fock es la energía mínima para un único determinante de Slater.

El punto de partida del método Hartree-Fock es un conjunto de funciones de onda aproximadas de un electrón, conocidas como espín-orbitales . Para un cálculo de orbitales atómicos , estos suelen ser los orbitales de un átomo hidrogenado (un átomo con un solo electrón, pero con la carga nuclear correspondiente). Para un cálculo de orbitales moleculares o cristalinos, las funciones de onda aproximadas iniciales de un electrón suelen ser una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO).

Los orbitales anteriores solo consideran la presencia de otros electrones de forma promedio. En el método de Hartree-Fock, el efecto de otros electrones se considera en el contexto de la teoría de campo medio . Los orbitales se optimizan exigiendo que minimicen la energía del determinante de Slater correspondiente. Las condiciones variacionales resultantes sobre los orbitales conducen a un nuevo operador de un electrón, el operador de Fock . En el mínimo, los orbitales ocupados son autosoluciones del operador de Fock mediante una transformación unitaria entre ellos. El operador de Fock es un operador hamiltoniano efectivo de un electrón que es la suma de dos términos. El primero es una suma de operadores de energía cinética para cada electrón, la energía de repulsión internuclear y una suma de términos de atracción coulombiana núcleo-electrón . El segundo son términos de repulsión coulombiana entre electrones en una descripción de la teoría de campo medio; una energía de repulsión neta para cada electrón en el sistema, que se calcula tratando a todos los demás electrones dentro de la molécula como una distribución suave de carga negativa. Esta es la principal simplificación inherente al método Hartree-Fock y es equivalente a la quinta simplificación de la lista anterior.

Dado que el operador de Fock depende de los orbitales utilizados para construir la matriz de Fock correspondiente , las autofunciones del operador de Fock son, a su vez, nuevos orbitales que pueden utilizarse para construir un nuevo operador de Fock. De esta forma, los orbitales de Hartree-Fock se optimizan iterativamente hasta que el cambio en la energía electrónica total cae por debajo de un umbral predefinido. Así, se calcula un conjunto de orbitales monoelectrónicos autoconsistentes. La función de onda electrónica de Hartree-Fock es entonces el determinante de Slater construido a partir de estos orbitales. Siguiendo los postulados básicos de la mecánica cuántica, la función de onda de Hartree-Fock puede utilizarse para calcular cualquier propiedad química o física deseada dentro del marco del método de Hartree-Fock y las aproximaciones empleadas.

Según las reglas de Slater-Condon , el valor esperado de energía del hamiltoniano electrónico molecular${\displaystyle {\sombrero {H}}^{e}}$para un determinante de Slater es

${\textstyle {\begin{aligned}E[\psi ^{HF}]&=\left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle \\&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i}){\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\\&+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\end{aligned}}}$

dónde${\displaystyle {\hat {h}}}$es el operador de un electrón que incluye la energía cinética electrónica y la interacción coulombiana electrón-núcleo, y

${\displaystyle {\begin{aligned}\psi ^{HF}=\psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\phi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}.\end{aligned}}}$

Para derivar la ecuación de Hartree-Fock, minimizamos el funcional de energía para N electrones con restricciones ortonormales.

${\displaystyle \delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]=\delta \left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle -\delta \left[\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\lambda _{ij}\left(\left\langle \phi _{i},\phi _{j}\right\rangle -\delta _{ij}\right)\right]{\stackrel {!}{=}}\,0,}$

Elegimos un conjunto básico${\displaystyle \phi _{i}(x_{i})}$en la que la matriz multiplicadora de Lagrange${\displaystyle \lambda _{ij}}$se vuelve diagonal, es decir${\displaystyle \lambda _{ij}=\epsilon _{i}\delta _{ij}}$Al realizar la variación , obtenemos

${\displaystyle {\begin{aligned}\delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,{\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\epsilon _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&={\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\\&+\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\\&-\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=0.\\\end{aligned}}}$

El factor 1/2 que precede a las integrales dobles en el hamiltoniano molecular desaparece debido a la simetría y la regla del producto. Podemos definir el operador de Fock para reescribir la ecuación.

${\displaystyle {\hat {F}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\equiv \left[{\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})+{\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})-{\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})\right]\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k}),}$

donde el operador de Coulomb${\displaystyle {\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})}$y el operador de la bolsa${\displaystyle {\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})}$se definen de la siguiente manera

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {J}}(\mathbf {x_{k}} )&\equiv \sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}=\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\rho (\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}},\\{\hat {K}}(\mathbf {x_{k}} )\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})&\equiv \sum _{j=1}^{N}\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}.\\\end{aligned}}}$

El operador de intercambio no tiene un análogo clásico y solo puede definirse como un operador integral.

La solución${\displaystyle \phi _{k}}$y${\displaystyle \epsilon _{k}}$se denominan orbital molecular y energía orbital, respectivamente.

Aunque la ecuación de Hartree-Fock aparece en forma de un problema de valores propios, el operador de Fock en sí depende de${\displaystyle \phi }$y debe resolverse mediante una técnica diferente.

La energía total óptima general${\displaystyle E_{HF}}$puede escribirse en términos de orbitales de espín.

${\displaystyle E_{HF}=\sum _{i=1}^{N}{\hat {h}}_{ii}+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}[{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}}$

dónde${\displaystyle i}$y${\displaystyle j}$índice de orbitales de espín,${\displaystyle {\hat {J}}_{ij}}$y${\displaystyle {\hat {K}}_{ij}}$son elementos matriciales de los operadores de Coulomb y de intercambio respectivamente, y${\displaystyle V_{\text{nucl}}}$es la repulsión electrostática total entre todos los núcleos de la molécula.

La energía total no es simplemente igual a la suma de las energías orbitales.

Si el átomo o molécula tiene una capa cerrada , la energía total se puede expresar en términos de orbitales espaciales:

${\displaystyle E_{HF}=2\sum _{i=1}^{N/2}{\hat {h}}_{ii}+\sum _{i=1}^{N/2}\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}}$^{[ 14 ]}

dónde${\displaystyle i}$y${\displaystyle j}$ahora indexar orbitales espaciales.

Normalmente, en los cálculos modernos de Hartree-Fock, las funciones de onda de un electrón se aproximan mediante una combinación lineal de orbitales atómicos . Estos orbitales atómicos se denominan orbitales de tipo Slater . Además, es muy común que los "orbitales atómicos" utilizados estén compuestos en realidad por una combinación lineal de uno o más orbitales de tipo gaussiano , en lugar de orbitales de tipo Slater, con el fin de ahorrar una gran cantidad de tiempo de cálculo.

En la práctica se utilizan diversos conjuntos de bases , la mayoría de los cuales están compuestos por funciones gaussianas. En algunas aplicaciones, se emplea un método de ortogonalización, como el proceso de Gram-Schmidt, para generar un conjunto de funciones base ortogonales. Esto, en principio, permite ahorrar tiempo de cálculo al resolver las ecuaciones de Roothaan-Hall, al convertir la matriz de solapamiento en una matriz identidad . Sin embargo, en la mayoría de los programas informáticos modernos para cálculos moleculares de Hartree-Fock, este procedimiento no se sigue debido al elevado coste computacional de la ortogonalización y al desarrollo de algoritmos más eficientes, a menudo dispersos, para resolver el problema generalizado de valores propios , del cual las ecuaciones de Roothaan-Hall son un ejemplo.