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ecuación de Bromley

La ecuación de Bromley fue desarrollada en 1973 por Leroy A. Bromley [ 1 ] con el objetivo de calcular coeficientes de actividad para soluciones electrolíticas acuosas cuyas con...

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La ecuación de Bromley fue desarrollada en 1973 por Leroy A. Bromley [ 1 ] con el objetivo de calcular coeficientes de actividad para soluciones electrolíticas acuosas cuyas concentraciones superan el rango de validez de la ecuación de Debye-Hückel . Esta ecuación, junto con la teoría de interacción iónica específica (SIT) y las ecuaciones de Pitzer [ 2 ], es importante para comprender el comportamiento de los iones disueltos en aguas naturales como ríos, lagos y agua de mar. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

Descripción

Guggenheim propuso una extensión de la ecuación de Debye-Hückel, que es la base de la teoría SIT. [ 6 ] La ecuación se puede escribir, en su forma más simple para un electrolito 1:1, MX, como

registro⁡γ±=−AγI1/21+I1/2+βb.{\displaystyle \log \gamma _{\pm }={\frac {-A_{\gamma }I^{1/2}}{1+I^{1/2}}}+\beta b.}

γ±{\displaystyle \gamma _{\pm }}es el coeficiente de actividad molal medio . El primer término del lado derecho es el término de Debye-Hückel, con una constante, A , y la fuerza iónica I. β es un coeficiente de interacción y b la molalidad del electrolito. A medida que la concentración disminuye, el segundo término se vuelve menos importante hasta que, a concentraciones muy bajas, la ecuación de Debye-Hückel proporciona una descripción satisfactoria del coeficiente de actividad.

Leroy A. Bromley observó que los valores experimentales de1z+z−registro⁡γ±{\displaystyle {\frac {1}{z_{+}z_{-}}}\log \gamma _{\pm }}a menudo eran aproximadamente proporcionales a la fuerza iónica. En consecuencia, desarrolló la ecuación para una sal de fórmula general.METROpagz+incógnitaqz−{\displaystyle M_{p}^{z_{+}}X_{q}^{z_{-}}}

registro⁡γ±=−Aγ|z+z−|I1/21+ρI1/2+(0,06+0,6B|z+z−|)I(1+1.5|z+z−|I)2+BI{\displaystyle \log \gamma _{\pm }={\frac {-A_{\gamma }|z_{+}z_{-}|I^{1/2}}{1+\rho I^{1/2}}}+{\frac {(0.06+0.6B|z_{+}z_{-}|)I}{\left(1+{\frac {1.5}{|z_{+}z_{-}|}}I\right)^{2}}}+BI}

A 25  °C, A γ es igual a 0,511 y ρ es igual a uno. Bromley tabuló los valores del coeficiente de interacción B. Observó que la ecuación proporcionaba una concordancia satisfactoria con los datos experimentales hasta una fuerza iónica de 6 molal, aunque con una precisión decreciente al extrapolar a una fuerza iónica muy alta. Al igual que con otras ecuaciones, no es satisfactoria cuando hay asociación iónica , como por ejemplo con sulfatos de metales divalentes . Bromley también descubrió que B podía expresarse en términos de cantidades de iones individuales como

B=B++B−+δ+δ−{\displaystyle B=B_{+}+B_{-}+\delta _{+}\delta _{-}}

donde el subíndice + se refiere a un catión y el subíndice - a un anión. La ecuación de Bromley se puede transformar fácilmente para el cálculo de coeficientes osmóticos , y Bromley también propuso extensiones para soluciones multicomponentes y para el efecto del cambio de temperatura. [ 1 ]

Madariaga y colaboradores desarrollaron y utilizaron ampliamente una versión modificada de la ecuación de Bromley. [ 7 ] En una comparación de los modelos de Bromley, SIT y Pitzer, se encontraron pocas diferencias en la calidad del ajuste. [ 8 ] La ecuación de Bromley es esencialmente una ecuación empírica. Los parámetros B son relativamente fáciles de determinar. Sin embargo, la teoría SIT, tal como la extendieron Scatchard. [ 9 ] [ 10 ] y Ciavatta [ 11 ] , es mucho más utilizada.

Por el contrario, la ecuación de Pitzer se basa en la termodinámica rigurosa . [ 2 ] La determinación de los parámetros de Pitzer es más laboriosa. Mientras que los enfoques de Bromley y SIT se basan en interacciones por pares entre iones de carga opuesta, el enfoque de Pitzer también permite interacciones entre tres iones. Estas ecuaciones son importantes para comprender el comportamiento de los iones en aguas naturales como ríos, lagos y agua de mar.

Para algunos electrolitos complejos, Ge et al. [ 12 ] obtuvieron el nuevo conjunto de parámetros de Bromley utilizando datos actualizados medidos o revisados ​​críticamente del coeficiente osmótico o del coeficiente de actividad.

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Bromley, LA (1973). "Propiedades termodinámicas de electrolitos fuertes en soluciones acuosas". AIChE Journal . 19 (2): 313– 320. doi : 10.1002/aic.690190216 .
  2. 1 2 Pitzer, KS, ed. (1991). Coeficientes de actividad en soluciones electrolíticas (2.ª ed.). CRC Press. ISBN  978-0-8493-5415-1.Capítulo 3. Pitzer, KS Enfoque de interacción iónica: teoría y correlación de datos , pp. 75-153.
  3. ↑ Stumm, W.; Morgan, JJ (1996). Química del agua . Nueva York: Wiley. ISBN 978-0-471-05196-1.
  4. ↑ Snoeyink, VL; Jenkins, D. (1980). Química acuática: equilibrios químicos y velocidades en aguas naturales . Nueva York: Wiley. ISBN 978-0-471-51185-4.
  5. ↑ Millero, FJ (2006). Oceanografía química (3.ª ed.). Londres: Taylor and Francis. ISBN  978-0-8493-2280-8.
  6. ↑ Guggenheim, EA; Turgeon, JC (1955). "Interacción específica de iones". Trans. Faraday Soc . 51 : 747–761 . doi : 10.1039/TF9555100747 .
  7. ↑ Raposo, JC; Zuloaga, O.; Olazabel, M.-A.; Madariaga, JM (2003). "Desarrollo de una metodología de Bromley modificada para la estimación de los efectos de los medios iónicos en los equilibrios de soluciones: Parte 6. El modelo químico del ácido fosfórico en solución acuosa a 25 °C y comparación con el ácido arsénico". Fluid Phase Equilibria . 207 ( 1–2 ): 69–80 . doi : 10.1016/S0378-3812(02)00332-1 .
  8. ↑ Foti, C.; Gianguzza, A.; Sammartano, S. (1997). "Una comparación de ecuaciones para ajustar las constantes de protonación de ácidos carboxílicos en cloruro de tetrametilamonio acuoso a varias fuerzas iónicas". J. Solution Chem . 26 (6): 631– 648. doi : 10.1007/BF02767633 . S2CID 98355109 . 
  9. ↑ Scatchard, G. (1933). "La era venidera de la teoría de la atracción interiónica". Chem. Rev. 13 ( 1): 7– 27. doi : 10.1021/cr60044a002 .
  10. ↑ Scatchard, G. (1936). "Soluciones concentradas de electrolitos fuertes". Chem. Rev. 19 (3): 309– 327. doi : 10.1021/cr60064a008 .
  11. ↑ Ciavatta, L. (1980). "La teoría de la interacción específica en la evaluación de los equilibrios iónicos". Ann. Chim. (Roma) . 70 : 551–562 .
  12. ↑ X. Ge, M. Zhang, M. Guo, X. Wang. Correlación y predicción de las propiedades termodinámicas de algunos electrolitos acuosos complejos mediante el modelo de correlación de tres parámetros característicos modificado. J. Chem. Eng. Data. 53(2008)950-958. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je7006499