Caltemita

La caltemita es un depósito secundario, derivado del hormigón , la cal , el mortero u otro material calcáreo fuera del entorno de la cueva . ^{[ 1 ] [ 2 ]} Las caltemitas crecen sobre o debajo de estructuras hechas por el hombre e imitan las formas y figuras de los espeleotemas de las cuevas , como estalactitas , estalagmitas , calcitas , etc. ^{[ 3 ]} La caltemita deriva del latín calx (genitivo calcis ) "cal" + latín < griego théma , "depósito" que significa "algo depositado", (también latín medieval thema , "depósito") y el latín -ita < griego -itēs - usado como sufijo que indica un mineral o roca. ^{[ 1 ] [ 2 ]} El término " espeleotema ", ^{[ 4 ]} debido a su definición ( spēlaion "cueva" + théma "depósito" en griego antiguo) solo puede usarse para describir depósitos secundarios en cuevas y no incluye depósitos secundarios fuera del entorno de la cueva. ^{[ 3 ]}

La degradación del hormigón ha sido objeto de numerosos estudios, y el signo más evidente es la filtración de lixiviados ricos en calcio desde una estructura de hormigón. ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

Las estalactitas de caltemita pueden formarse en estructuras de hormigón y "cuevas artificiales" revestidas de hormigón (por ejemplo, minas y túneles) significativamente más rápido que las que se forman en cuevas de piedra caliza , mármol o dolomita . ^{[ 3 ] [ 8 ]} Esto se debe a que la mayoría de las caltemitas se crean mediante reacciones químicas que son diferentes de la química normal de los " espeleotemas ".

Las caltemitas suelen ser el resultado de una solución hiperalcalina ( pH 9-14) que se filtra a través de una estructura artificial calcárea hasta que entra en contacto con la atmósfera en la parte inferior de la estructura, donde el dióxido de carbono (CO₂ ₎ del aire circundante facilita las reacciones para depositar carbonato de calcio como depósito secundario. El CO₂ _es el reactivo (se difunde en la solución), a diferencia de la química de los espeleotemas, donde el CO₂ _es el producto (se desgasifica de la solución). ^{[ 3 ]} Es muy probable que la mayor parte del carbonato de calcio (CaCO₃ ₎ que crea las caltemitas en formas que imitan a los espeleotemas, se precipite de la solución como calcita , a diferencia de los otros polimorfos menos estables de aragonita y vaterita . ^{[ 1 ] [ 3 ]}

Las caltemitas generalmente se componen de carbonato de calcio ⁽ CaCO₃ ₎ , que es predominantemente blanco, pero puede ser ^{rojo , naranja} o amarillo debido al óxido de hierro (proveniente del refuerzo oxidado) transportado por el lixiviado y depositado junto con el CaCO₃ ^{. El} _óxido de cobre de las tuberías ^{de cobre puede hacer que las} caltemitas sean verdes o azules. ^Las caltemitas también pueden contener minerales como el ^{yeso .}

La definición de caltemitas también incluye depósitos secundarios que pueden ocurrir en minas y túneles artificiales sin revestimiento de hormigón, donde el depósito secundario se deriva de caliza, dolomita u otra roca calcárea natural en la que se ha excavado la cavidad. En este caso, la química es la misma que crea espeleotemas en cuevas naturales de piedra caliza (ecuaciones 5 a 8 a continuación). Se ha sugerido que la deposición de formaciones de caltemita es un ejemplo de un proceso natural que no había ocurrido antes de la modificación humana de la superficie terrestre y, por lo tanto, representa un proceso único del Antropoceno . ^{[ 10 ]}

La forma en que se forman las estalactitas en el hormigón se debe a una química diferente a la de las que se forman naturalmente en las cuevas de piedra caliza y es el resultado de la presencia de óxido de calcio (CaO) en el cemento. El hormigón se compone de áridos, arena y cemento. Cuando se añade agua a la mezcla, el óxido de calcio del cemento reacciona con ella para formar hidróxido de calcio (Ca(OH) _₂ ), que, en las condiciones adecuadas, puede disociarse aún más para formar iones de calcio (Ca²⁺ ⁾ e hidróxido (OH⁻ ^{) [} Ecuación 1 ]. Todas las reacciones químicas siguientes son reversibles y varias pueden ocurrir simultáneamente en una ubicación específica dentro de una estructura de hormigón, influenciadas por el pH de la solución de lixiviación . ^{[ 11 ]}

La fórmula química es:

El hidróxido de calcio reacciona fácilmente con cualquier CO₂ libre _para formar carbonato de calcio (CaCO₃ ₎ [ Ecuación 2 ]. ^{[ 3 ] [ 12 ]} La solución suele tener un pH de 9 a 10,3; sin embargo, esto dependerá de qué otras reacciones químicas se estén produciendo simultáneamente en el hormigón.

Esta reacción se produce en el hormigón recién vertido a medida que fragua, precipitando CaCO₃ _dentro de la mezcla, hasta que se consume todo el CO₂ disponible. El CO₂ adicional _{de la} atmósfera continúa reaccionando, penetrando normalmente solo unos pocos milímetros desde la superficie del hormigón. ^{[ 13 ] [ 14 ]} Debido a que el CO₂ atmosférico _no puede penetrar muy profundamente en el hormigón, queda Ca(OH) _₂ libre dentro de la estructura de hormigón fraguado (duro). ^{[ 14 ]}

Cualquier fuente de agua externa (por ejemplo, lluvia o filtraciones) que pueda penetrar las microfisuras y los huecos de aire en el hormigón fraguado transportará fácilmente el Ca(OH) _₂ libre en solución a la parte inferior de la estructura. Cuando la solución de Ca(OH) _₂ entra en contacto con la atmósfera, el CO₂ _se difunde en las gotas de la solución y, con el tiempo, la reacción [ Ecuación 2 ] deposita carbonato de calcio para crear estalactitas con forma de paja, similares a las de las cuevas.

Aquí es donde la química se vuelve un poco complicada, debido a la presencia de hidróxidos de potasio y sodio solubles en el hormigón nuevo, lo que favorece una mayor alcalinidad de la solución de aproximadamente pH 13,2 – 13,4, ^{[ 7 ]} la especie de carbono predominante es CO ₃ ²⁻ y el lixiviado se satura con Ca ²⁺ . ^{[ 15 ]} Las siguientes fórmulas químicas [Ecuaciones 3 y 4 ] probablemente ocurrirán, y [ Ecuación 4 ] es responsable de la deposición de CaCO ₃ para crear estalactitas bajo las estructuras de hormigón. ^{[ 5 ] [ 11 ] [ 16 ] [ 17 ]}

A medida que los hidróxidos de potasio y sodio solubles se lixivian del hormigón a lo largo de la vía de filtración, el pH de la solución disminuirá a pH ≤12,5. ^{[ 7 ]} Por debajo de aproximadamente pH 10,3, la reacción química dominante será [ Ecuación 2 ]. El pH de la solución de lixiviación influye en qué especies de carbonato dominantes (iones) están presentes, ^{[ 11 ] [ 16 ] [ 18 ]} por lo que en cualquier momento puede haber una o más reacciones químicas diferentes ocurriendo dentro de una estructura de hormigón. ^{[ 1 ]}

En estructuras muy antiguas de cal, mortero o concreto, posiblemente de decenas o cientos de años, el hidróxido de calcio (Ca(OH) _₂ ) puede haberse lixiviado de todas las vías de filtración de la solución y el pH podría caer por debajo de pH 9. Esto podría permitir que ocurra un proceso similar al que crea espeleotemas en cuevas de piedra caliza [Ecuaciones 5 a 8 ]. Por lo tanto, el agua subterránea o de lluvia rica en _CO₂ formaría ácido carbónico (H₂CO₃ ₎ (≈pH 7,5 – 8,5) _[ ^{17 ] [ 19 ] y} lixiviaría Ca²⁺ ^de la estructura a medida que la solución se filtra a través de las grietas antiguas [ Ecuación 7 ]. ^{[ 15 ]} Esto es más probable que ocurra en concreto de capas delgadas como el que se rocía dentro de túneles de vehículos o ferrocarriles para estabilizar material suelto. ^{[ 20 ]} Si [ Ecuación 8 ] deposita el CaCO ₃ para crear caltemitas, su crecimiento será a una velocidad mucho más lenta que [ Ecuaciones 2 y 4 ], ya que el lixiviado débilmente alcalino tiene una menor capacidad de transporte de Ca ²⁺ en comparación con la solución hiperalcalina. ^{[ 17 ]} El CO ₂ se desgasifica de la solución a medida que se deposita el CaCO _{3 para crear las estalactitas de caltemita.} ^{[ 19 ]} Una mayor presión parcial de CO ₂ (P _{CO 2} ) y una temperatura más baja pueden aumentar la concentración de HCO ₃ ⁻ en la solución y dar como resultado una mayor capacidad de transporte de Ca ²⁺ del lixiviado, ^{[ 21 ]} sin embargo, la solución aún no alcanzará la capacidad de transporte de Ca ²⁺ de [ Ecuaciones 1 a 4 ]

Las reacciones [Ecuaciones 5 a 8 ] podrían simplificarse a la mostrada en [ Ecuación 9 ], ^{[ 3 ]} sin embargo, se omite la presencia de ácido carbónico (H₂CO₃) y otras especies. La fórmula química [ _Ecuación 9 ] se _{suele citar como creadora de "espeleotemas" en cuevas de piedra caliza, sin embargo ,} en este caso , el ácido carbónico débil está lixiviando carbonato de calcio (CaCO₃ ₎ previamente precipitado (depositado) en el hormigón antiguo y desgasificando CO₂ _para crear caltemitas.

Si el lixiviado encuentra un nuevo camino a través de microfisuras en el hormigón antiguo, esto podría proporcionar una nueva fuente de hidróxido de calcio (Ca(OH) _₂ ) que puede cambiar la reacción dominante de nuevo a [ Ecuación 2 ]. La química de la degradación del hormigón es bastante compleja y solo se considera la química relacionada con la deposición de carbonato de calcio en [Ecuaciones 1 a 9 ]. El calcio también forma parte de otros productos de hidratación en el hormigón, como los hidratos de calcio y aluminio y el hidrato de calcio, aluminio y hierro. Las [Ecuaciones 1 a 4 ] químicas son responsables de la creación de la mayoría de las estalactitas de caltemita, estalagmitas, espeleotemas, etc., que se encuentran en las estructuras de hormigón artificial. ^{[ 1 ]}

Maekawa et al., (2009) ^{[ 11 ]} pág.  230, proporciona un excelente gráfico que muestra la relación entre el equilibrio de _{los ácidos} carbónicos (H₂CO₃ _, HCO₃⁻ _y CO₃²⁻ ⁾ y el pH en solución. [ ^{11 ] El ácido carbónico incluye tanto carbonatos como bicarbonatos} . El gráfico proporciona una buena ayuda visual para comprender cómo pueden ocurrir varias reacciones químicas simultáneamente en el hormigón a un pH específico.

Las soluciones de lixiviación que generan caltemitas suelen alcanzar un pH entre 10 y 14, lo que se considera una solución alcalina fuerte con potencial para causar quemaduras químicas en los ojos y la piel, dependiendo de la concentración y la duración del contacto. ^{[ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]}

Las tasas de crecimiento de estalactitas de caltemita, estalagmitas y flujos de calcita, entre otras, dependen en gran medida del caudal y la continuidad del suministro de la solución de lixiviado saturada al lugar de deposición de CaCO₃ _. La concentración de CO₂ atmosférico _en contacto con el lixiviado también influye considerablemente en la velocidad de precipitación del CaCO₃ _. La evaporación de la solución de lixiviado y la temperatura ambiente parecen tener una influencia mínima en la tasa de deposición de _CaCO₃ . ^{[ 1 ] [ 25 ]}

Las estalactitas de caltemita formadas por precipitación (deposición) a partir de lixiviados hiperalcalinos tienen el potencial de crecer hasta ≈200 veces más rápido que las espeleotemas cavernosas normales formadas por precipitación a partir de soluciones con pH casi neutro . ^{[ 1 ] [ 8 ]} Se ha registrado que una estalactita de caltemita creció 2  mm por día durante varios días consecutivos, cuando la tasa de goteo del lixiviado fue constante a 11 minutos entre gotas. ^{[ 1 ]} Cuando la tasa de goteo es más frecuente que una gota por minuto, no hay deposición discernible de CaCO ₃ en la punta de la estalactita (por lo tanto, no hay crecimiento) y la solución de lixiviado cae al suelo donde el CaCO ₃ se deposita para crear una estalagmita de caltemita. Si el suministro de lixiviado a la punta de la estalactita se reduce a un nivel donde la tasa de goteo es mayor a aproximadamente 25 a 30 minutos entre gotas, existe la posibilidad de que la punta se calcifique y se bloquee. ^{[ 1 ]} A menudo se pueden formar nuevas estalactitas de paja junto a una paja previamente activa, pero ahora seca (inactiva), porque el lixiviado simplemente ha encontrado un camino más fácil a través de las microfisuras y huecos en la estructura de hormigón.

Aunque ambas están compuestas de carbonato de calcio, las pajitas de caltemita representan, en promedio, solo el 40 % de la masa por unidad de longitud de las pajitas de espeleotemas de diámetro externo equivalente. Esto se debe a la diferente química involucrada en la formación de las pajitas. Las pajitas de caltemita tienen paredes delgadas y una estructura de carbonato de calcio menos densa en comparación con las pajitas de espeleotemas. ^{[ 26 ]}

Las pajitas de caltemita pueden variar en diámetro exterior a medida que crecen. Los cambios en el diámetro pueden tardar días o semanas y se deben a variaciones en la velocidad de goteo a lo largo del tiempo. Una pajita de caltemita que gotea lentamente tiende a tener un diámetro ligeramente mayor que una que gotea rápidamente. ^{[ 26 ]}

Las balsas de calcita fueron observadas por primera vez por Allison en 1923 ^{[ 27 ]} en gotas de solución adheridas a estalactitas de paja derivadas del hormigón, y posteriormente por Ver Steeg. ^{[ 25 ]} Cuando la tasa de goteo es ≥5 minutos entre gotas, el carbonato de calcio se habrá precipitado en la superficie de la gota de solución (en el extremo de una estalactita) para formar balsas de calcita visibles a simple vista (hasta 0,5  mm de diámetro). ^{[ 1 ]} Si la tasa de goteo es mayor que ≈12  minutos entre gotas, y hay muy poco movimiento de aire, estas balsas pueden unirse y formar una red de balsas de calcita que cubre la superficie de la gota. ^{[ 1 ]} Un movimiento de aire significativo hará que las balsas se dispersen y giren turbulentamente alrededor de la superficie de la gota. Este movimiento turbulento de las balsas de calcita puede provocar que algunas rompan la tensión superficial de la gota y sean empujadas hacia el exterior de la estalactita de paja, aumentando así el diámetro exterior y creando irregularidades minúsculas. ^{[ 1 ]}

Si la tasa de goteo es más rápida que una gota por minuto, la mayor parte del CaCO₃ _será transportada al suelo, aún en solución. ^{[ 1 ]} La solución de lixiviación tiene entonces la oportunidad de absorber CO₂ _de la atmósfera (o desgasificar CO₂ _dependiendo de la reacción) y depositar el CaCO₃ _en el suelo en forma de estalagmita.

En la mayoría de los lugares dentro de estructuras de hormigón artificial, las estalagmitas de caltemita solo crecen hasta un máximo de unos pocos centímetros de altura y parecen pequeños bultos redondeados. ^{[ 28 ]} Esto se debe al suministro limitado de CaCO ₃ proveniente de la vía de filtración de lixiviados a través del hormigón y la cantidad que llega al suelo. Su ubicación también puede inhibir su crecimiento debido a la abrasión de los neumáticos de los vehículos y el tránsito peatonal. ^{[ 2 ]}

Las calcitas o gours pueden formarse debajo de estructuras de hormigón en un suelo con una superficie de pendiente gradual o en el lateral de estalagmitas redondeadas. Cuando la tasa de goteo del lixiviado es más frecuente que 1 gota por minuto, la mayor parte del carbonato de calcio es transportado por el lixiviado desde la parte inferior de la estructura de hormigón hasta el suelo, donde se crean estalagmitas, calcitas y gours. ^{[ 1 ]} El lixiviado que llega al suelo generalmente se evapora rápidamente debido al movimiento del aire debajo de la estructura de hormigón, por lo que los micro-gours son más comunes que los gours más grandes. En lugares donde el sitio de deposición está sujeto a la abrasión de neumáticos de vehículos o tráfico peatonal, la probabilidad de que se formen micro-gours se reduce considerablemente.

Los coraloides de caltemita (también conocidos como palomitas de maíz ) pueden formarse en la parte inferior de las estructuras de hormigón y son muy similares a los que se encuentran en las cuevas. En las cuevas, los coraloides pueden formarse por diversos métodos; sin embargo, en el hormigón, la forma más común se produce cuando una solución hiperalcalina se filtra a través de pequeñas grietas. Debido a la evaporación de la solución, se deposita carbonato de calcio antes de que se forme cualquier gota. Los coraloides resultantes son pequeños, calcáreos y tienen una apariencia similar a la de una coliflor.

• Sinter calcáreo – Depósito de carbonato de calcio de agua dulce 
• Travertino – Forma de piedra caliza depositada por manantiales minerales 

• Smith, GK (2016), "Estalactitas de calcita en forma de paja que crecen a partir de estructuras de hormigón", Cave and Karst Science 43(1), pp 4–10
• Se pueden observar balsas de calcita girando alrededor de la superficie de una gota de solución (vídeo de YouTube).
• Pequeñas balsas se han unido para formar una red de balsas sobre una gota de calcita (vídeo de YouTube).
• B. Schmidkonz, "Observa cómo crece una piedra de goteo", J. Chem. Educ., 94 (2017) 1492–1497 doi : 10.1021/acs.jchemed.7b00215