Carbodicarbenos

La base conceptual de los CDC reside en el estudio de los carbones , una clase de compuestos de carbono(0) en los que un átomo de carbono central se estabiliza mediante dos ligandos σ-donadores fuertes. ^{[ 1 ]} En 1961, Ramírez y colaboradores sintetizaron el primer carbone, el hexafenilcarbodifosforano , que consistía en un carbono en estado de oxidación cero estabilizado por dos donadores de trifenilfosfina y sirvió como el primer ejemplo sintetizado de la subclase de carbodifosforano (CDP). ^{[ 11 ]} La estructura cristalina sería resuelta por Wheatley y colaboradores en 1972, ^{[ 12 ]} antes de que Kaska y colegas propusieran que los enlaces entre el fósforo y el carbono central eran dativos, ^{[ 13 ]} dando lugar a un carbono de valencia cero. No fue hasta 2006 cuando el químico computacional Gernot Frenking propuso que el carbono central de los CDP tenía dos pares de electrones no enlazantes . ^{[ 14 ]}

Los CDP eran la única clase conocida de carbonos aislables antes de que los avances en química computacional permitieran a los investigadores explorar la posibilidad de estabilizar centros de carbono(0) con ligandos que no fueran fosfinas . En 2007, Frenking y Tonner realizaron estudios DFT que predijeron que dos carbenos singlete podrían reemplazar la estabilización ofrecida por las fosfinas . ^{[ 15 ]}

Con los fundamentos teóricos establecidos, el grupo de Bertrand informó en 2007 la primera síntesis de un compuesto de carbono(0) estabilizado con bis(carbeno) aislable, estable en condiciones ambientales y analizable mediante caracterización estándar, proporcionando una validación experimental de que los carbenos neutros (en este caso, NHC ) podían estabilizar un centro de carbono(0). ^{[ 16 ]} Se proporcionó apoyo adicional a la existencia de CDC cuando Fürstner y colaboradores aislaron un complejo de oro (I) de tetra(dimetilamino)aleno cuya estructura corroboró las predicciones teóricas de la configuración electrónica y la estructura de los CDC. ^{[ 17 ]}

Estudios posteriores ampliaron rápidamente esta química para incluir CDCs estabilizados por CAAC y sistemas de carbenos mixtos con propiedades estéricas y electrónicas ajustables , ^{[ 18 ]} lo que convierte a los CDCs en una clase única de compuestos con amplias aplicaciones en la química de los elementos del grupo principal y la química organometálica . ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 19 ]}

La característica definitoria de los CDC es la presencia de un átomo de carbono(0) central estabilizado por dos donadores de carbeno neutros. ^{[ 1 ]} A diferencia de los carbenos, que contienen un par de electrones no enlazantes y un orbital p vacío , ^{[ 3 ]} el átomo de carbono en un CDC soporta dos pares de electrones no enlazantes ortogonales. Esta configuración electrónica es característica de la familia del carbono y fue ejemplificada por primera vez por los CDP. Sin embargo, en los CDC, los ligandos estabilizadores son carbenos σ-donadores fuertes —más comúnmente carbenos N-heterocíclicos ( NHC ), carbenos cíclicos (alquil)(amino) (CAAC) o carbenos singlete relacionados— en lugar de fosfinas , y, a través de sus capacidades de aceptación de pi, permiten el aislamiento de especies de carbono(0) que de otro modo serían inestables. ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 20 ]}

El enlace en los CDC se describe mejor mediante enlaces dativos , en los que cada ligando carbeno dona un orbital lleno a un orbital vacío en el carbono central. Al recibir dos interacciones σ-donadoras, el centro de carbono mantiene formalmente un estado de oxidación de cero y conserva dos pares de electrones no enlazantes. Estudios computacionales, en particular los de Frenking y colaboradores, muestran que el HOMO de un carbodicarbeno sería el par de electrones no enlazantes de tipo σ en el centro de carbono(0), mientras que el HOMO–1 corresponde al par de electrones no enlazantes de tipo π ortogonal. Estos orbitales se localizan principalmente en el carbono central, lo que explica la excepcional nucleofilicidad y fuerza donadora de los CDC. El primer par de electrones no enlazantes permite la donación σ, mientras que el segundo permite la donación π , una diferencia fundamental con los carbenos , que actúan como donadores σ y aceptores π a través del orbital p vacío. En conjunto, estos orbitales le dan al carbono central un carácter altamente rico en electrones y explican su comportamiento básico de Lewis . ^{[ 15 ]}

El primer CDC caracterizado cristalográficamente fue descrito en 2008 por Bertrand, proporcionando evidencia directa de la geometría de aleno altamente curvada predicha para especies de carbono(0). La estructura en estado sólido reveló un marco C=C=C curvado con un ángulo de 134,8°, en contraste con la geometría casi lineal de los alenos ordinarios. Las distancias terminales C=C (~1,34 Å) conservan un carácter de doble enlace parcial, mientras que la longitud del enlace C–N (~1,40 Å) de los NHC estabilizadores indica una aceptación π significativa hacia los ligandos carbeno. El centro de carbono adopta un entorno de coordinación casi plano, consistente con dos pares de electrones no enlazantes ortogonales. Estas características cristalográficas proporcionaron la primera confirmación experimental definitiva de que los CDC contienen un átomo de carbono(0) divalente estabilizado por dos donadores de carbeno neutros, y siguen siendo el referente estructural para la identificación de CDC en estudios posteriores. ^{[ 16 ]}

La geometría del marco CDC se puede ajustar mediante las propiedades estéricas y electrónicas de los ligandos carbeno, y los CDC estabilizados con CAAC a menudo muestran una flexión ligeramente más pronunciada debido a su mayor acidez π. ^{[ 18 ]}

Los primeros precursores de los CDC modernos fueron preparados en 1973 por Lach y colaboradores, quienes informaron sobre la desprotonación de cationes tetraaminoalílicos altamente ricos en electrones para producir sus correspondientes allenetetraminas. ^{[ 21 ]} Si bien en ese momento no se reconoció como un carbodicarbeno (lo cual solo se predijo teóricamente en 2007), investigaciones posteriores que se centraron en mejorar la síntesis de Lach llevaron al reconocimiento de que estos compuestos se comportaban como CDC. ^{[ 22 ]}

En 2008, Bertrand y colaboradores documentaron el primer aislamiento de un CDC en el que se sabía que los sustituyentes flanqueantes eran carbenos singlete . En una síntesis importante que marcó la transición a la era moderna de la química del CDC, la doble desprotonación de un precursor bis(imidazolio) condujo a la formación del carbodicarbeno como un sólido cristalino. ^{[ 16 ]} La variación del marco NHC permitió la formación de análogos con sustituyentes isopropilo , ciclohexilo y piridina unidos al nitrógeno. ^{[ 23 ] [ 7 ]} También se observó que reemplazar un átomo de nitrógeno en cada fragmento de imidazolio con oxígeno redujo la estabilidad del CDC, posiblemente debido al aumento de la electronegatividad del oxígeno. ^{[ 24 ]}

La sustitución S _N 2 entre una olefina N-heterocíclica nucleofílica y una sal de imidazolio electrófila permitió la construcción modular de CDC asimétricos sin recurrir a la doble desprotonación . ^{[ 25 ]}

Tras los informes iniciales de CDC estabilizados con NHC, la atención se centró en los carbenos con mayor capacidad σ-donadora y π-aceptora, específicamente los CAAC. Los CAAC son donadores más fuertes y más flexibles que los NHC clásicos, lo que los hace idóneos para estabilizar centros de elementos del grupo principal altamente ricos en electrones. ^{[ 26 ] [ 27 ]} Los esquemas sintéticos para los CDC soportados por CAAC son similares a los de los análogos de NHC, ampliando la diversidad estructural y electrónica de la familia de los CDC. ^{[ 18 ]} Cabe destacar que los carbodicarbenos basados ​​en CAAC muestran geometrías más lineales, menores brechas HOMO-LUMO y un comportamiento redox distinto en comparación con los sistemas basados ​​en NHC, más localizados en pares solitarios. ^{[ 18 ]}

Los CDC son bases de Brønsted-Lowry excepcionalmente fuertes debido a la presencia de dos pares de electrones no enlazantes ortogonales en el átomo de carbono central que pueden aceptar hasta dos protones de un ácido. La basicidad del CDC también depende de la estructura del carbeno, especialmente en términos de la afinidad por el segundo protón. ^{[ 15 ]}

Como ligandos, los CDC actúan como donadores excepcionalmente fuertes a través de canales σ y π. El par de electrones no enlazantes de tipo σ dona fuertemente a los orbitales d del metal, de forma similar a los NHC, pero el par de electrones no enlazantes de tipo π adicional proporciona una vía extra para la donación de electrones que no está disponible para los carbenos. Este carácter de doble donador hace que los CDC sean donadores aún más fuertes que los NHC y, a menudo, da como resultado centros metálicos muy ricos en electrones.

Esta donación mejorada se refleja claramente en la espectroscopia de carbonilos metálicos . En los complejos de carbonilo de rodio e iridio que contienen un ligando CDC, las frecuencias de estiramiento del carbonilo son significativamente más bajas que en los complejos NHC análogos, lo que indica un mayor grado de retrodonación del metal al ligando CO debido a una donación electrónica global más fuerte del CDC. ^{[ 23 ] [ 25 ] [ 28 ] [ 29 ]}

Además de la ligación estándar a metales como el oro , los CDC pueden actuar como ligandos redox no inocentes que estabilizan complejos de hierro , cromo y cobalto altamente oxidados debido a sus propiedades π-donadoras, de forma complementaria a cómo los ligandos CAAC podrían estabilizar ligandos altamente reducidos debido a sus propiedades π-aceptoras. ^{[ 17 ] [ 19 ] [ 26 ] [ 30 ]}

A diferencia de los carbodifosforanos, aún no se ha informado de la coordinación geminal de metales de transición a CDCs. ^{[ 2 ] [ 31 ] [ 32 ]}

Los CDC también se han utilizado en catálisis organometálica. Los complejos de rodio (I) de CDC se han utilizado en hidroarilación , alquilación y aminación de dienos ^{[ 9 ] [ 8 ] [ 33 ] [ 34 ]} mientras que los complejos de níquel de CDC han permitido el acoplamiento cruzado entre éteres arílicos y reactivos de Grignard , y el níquel (0) ha servido como plataforma catalítica para el acoplamiento cruzado de haluros de arilo de CDC . ^{[ 35 ] [ 36 ]} Los catalizadores de paladio con ligandos CDC también pueden catalizar acoplamientos de Suzuki y Heck y servir como un catalizador fotoredox y de acoplamiento cruzado de fuente única debido a la donación π única de los CDC. ^{[ 7 ] [ 37 ]} En todos estos sistemas, la característica unificadora es la excepcional fuerza donadora del ligando CDC, que mejora la reactividad del catalizador y estabiliza centros metálicos de baja valencia o altamente ricos en electrones.

Los CDC también son ligandos potentes para los elementos de los grupos principales, donde su fuerte donación σ y π les permite estabilizar fragmentos de los grupos principales deficientes en electrones o reactivos de otro modo.

En el campo de la química del boro , la explotación de las propiedades electrónicas únicas de los CDC ha permitido el aislamiento de un hidruro de boro dicatiónico tricoordinado previamente esquivo entre otros iones de borenio novedosos ^{[ 38 ]} y la activación de 9-BBN como catalizador para la metilación de aminas. ^{[ 25 ] [ 39 ]}

Los CDC también se han utilizado para estabilizar compuestos de pnictógenos reactivos. El primer ejemplo de un tricatión de fosfenio se preparó mediante ligandos CDC junto con especies catiónicas de estibenio y bismutenio . ^{[ 40 ] [ 41 ]}

También son ligandos eficaces para elementos ligeros del grupo principal altamente reactivos. En la química del berilio , los ligandos CDC favorecen la formación de berilciclos y promueven reacciones como la activación de C–H y la expansión del anillo . ^{[ 42 ] [ 43 ]}

El carácter nucleofílico y básico de los CDC se manifiesta a través de la participación tanto en el ataque nucleofílico de tipo σ como en la estabilización de tipo π de intermedios reactivos. Los CDC pueden experimentar adiciones electrofílicas con una amplia gama de electrófilos. ^{[ 21 ]} Sorprendentemente, también se ha demostrado que los CDC son reactivos con enlaces EH (donde E = B, C y Si), lo que indica un orbital p vacío de baja energía. ^{[ 6 ]} Los CDC también pueden formar un aducto con BPh ₃ para acceder a la reactividad de pares de Lewis frustrados (FLP) para la activación de moléculas pequeñas y la reducción catalítica de cetonas . ^{[ 44 ]}