Carbones

Los carbonos son una clase de moléculas que contienen un átomo de carbono en el estado excitado ¹ D con un estado de oxidación formal de cero donde los cuatro electrones de valencia existen como pares solitarios no enlazados . ^[1] Estos compuestos basados ​​en carbono tienen la fórmula CL ₂ donde L es un ligando fuertemente donante de σ , típicamente una fosfina (carbodifosforanos) o un carbeno/NHC N-heterocíclico (carbodicarbenos), que estabiliza el átomo de carbono central a través de enlaces donante-aceptor . ^{[1] Los carbonos poseen} orbitales  de alta energía con simetría σ y π , lo que los convierte en fuertes bases de Lewis y fuertes sustituyentes donadores de retorno π . ^[2]  Los carbonos poseen altas afinidades protónicas ^{[3] [4]} y son fuertes nucleófilos , lo que les permite funcionar como ligandos en una variedad de complejos de metales de transición y de grupos principales . ^[5]  Los elementos coordinados por carbono también exhiben una variedad de reactividades diferentes y catalizan varias reacciones orgánicas ^{[6] [7] [8] [9]} y del grupo principal . ^{[10] [11]}    

En las síntesis iniciales de carbodifosforanos, la estructura se describió como un híbrido de resonancia entre una especie globalmente neutra en la que existen dobles enlaces entre el átomo de carbono central y los dos átomos de fósforo complejados y una especie zwitteriónica que coloca una carga positiva en ambos átomos de fósforo y una carga global de -2 en el átomo de carbono central. ^[12]

Sin embargo, los estudios computacionales sobre el hexafenilcarbodifosforano revelaron que los orbitales moleculares más ocupados estaban localizados principalmente en el carbono y poseían formas que indicaban pares solitarios simétricos σ y π en lugar de orbitales moleculares de enlace. ^[3]  Cálculos adicionales mostraron orbitales de enlace σ entre el átomo de carbono central y los átomos de fósforo complejados, pero ningún orbital localizado en el fósforo, lo que indica que los átomos de fósforo estaban donando sus pares solitarios a orbitales de valencia desocupados en el carbono para formar un complejo donador-aceptor. ^{[3] Los datos}  cristalográficos también revelaron que la estructura del hexafenilcarbodifosforano estaba notablemente doblada en lugar de lineal con un ángulo de enlace PCP de 131,7°. ^[13]  

La estructura de los carbodicarbenos se parece mucho a la de los carbodifosforanos. ^[4]  Los datos computacionales para un carbodicarbeno N-metil-sustituido predijeron un enlace carbono-carbono con una longitud solo marginalmente mayor que un enlace C=C en un aleno típico a 1,358 Å (en comparación con 1,308 Å para el aleno), pero con un ángulo de enlace significativamente doblado de 131,8° (en comparación con 180° para un aleno lineal estándar). ^[4]  La cristalografía de rayos X confirmó la estructura con una longitud de enlace C=C medida experimentalmente de 1,348 Å y un ángulo de enlace CCC de 131,8° indicativo de dos pares solitarios presentes en el átomo de carbono central. ^[14]  Cálculos posteriores revelaron que los dos orbitales moleculares más ocupados se localizan principalmente en el átomo de carbono central como dos pares solitarios, como con el hexafenilcarbodifosforano, aunque con una deslocalización ligeramente mayor del orbital π-simétrico sobre los átomos de carbono del carbeno N-heterocíclico debido a sus propiedades mejoradas de aceptación de π. ^[4]  Esto sugiere una interacción donante-aceptor entre los ligandos del carbeno N-heterocíclico y un átomo formalmente de carbono (0) con dos pares solitarios libres. ^[4]

Los iluros de fosfaceteno (fórmula general R ₃ P=C=C=O) y el subóxido de carbono (O=C=C=C=O) también han exhibido un carácter similar al carbono donde una especie de carbono (0) participa en una interacción donante-aceptor con monóxido de carbono. La estructura cristalina del trifenilfosforanilidenoceteno (Ph ₃ PC ₂ O) reveló un ángulo de enlace PCC de 145,5° consistente con la estructura doblada de otros compuestos de carbono (0). ^{[2] [15]} Si bien los datos computacionales y experimentales indicaron una estructura lineal para el subóxido de carbono, los mismos modelos predijeron solo una diferencia de energía de 1,9 kcal mol ⁻¹ (7,9 kJ mol ⁻¹ ) entre el subóxido de carbono lineal y el subóxido de carbono doblado. ^[2]  La facilidad de doblado y la contribución relativamente grande del carbono en los dos orbitales moleculares más ocupados implican un cierto grado de carácter similar al carbono a pesar de la geometría lineal. ^[2]

Una estrategia para la síntesis de carbodifosforanos implica el uso de un agente reductor sobre un reactivo de carbono en su estado de oxidación +2 o +4. La primera síntesis exitosa de un compuesto ahora reconocido como carbodifosforano fue lograda por Ramirez et al. en 1961 con este método. ^[12]  Al mezclar bromuro de metilidebis-(trifenilfosfonio) con potasio metálico suspendido en una solución de diglima , el potasio redujo el material de partida para formar hexafenilcarbodifosforano como un sólido cristalino amarillo estable. ^[12]

Los métodos alternativos para sintetizar carbodifosforanos sustituidos con alquilo implican la desprotonación o eliminación de los materiales de partida de carbono (IV) o carbono (II). La reacción de una sal de difosfina de carbono (IV) o carbono (II) con una base fuerte como el hidruro de sodio ^[16] o la amida de sodio ^[17] puede desprotonar el átomo de carbono central para formar el carbodifosforano deseado. Alternativamente, una sal de fosfonio sustituida con haluro puede experimentar una reacción de eliminación en presencia de una base fuerte para formar un carbodifosforano. ^[18]

También se han desarrollado métodos sintéticos para carbodifosforanos más diversos. Las metilendifosfinas experimentarán una reacción con hexafluoroacetona ^[19] o tioacetona ^[20] para formar carbodifosforanos O -sustituidos y S -sustituidos respectivamente.   Los carbodifosforanos cíclicos también se han sintetizado con éxito a través de la reacción de bis(diisopropilamino)fosfino diazometano con triflato de bis(dialquilamino)fosfenio en exceso de benzonitrilo seguida de desprotonación con hexametildisilazida . ^[21]

La primera síntesis de carbodicarbeno se logró mucho más tarde que la primera síntesis de carbodifosforano, en 2008 por Dyker et al. ^[14]  El primer paso fue la metilación de bis(N-metilbencimidazol-2-il)metano usando triflato de metilo y el segundo paso fue la desprotonación de la especie de carbono (II) usando bis(trimetilsilil)amida de potasio (KHMDS) para producir el carbono N-heterocíclico-carbeno-sustituido deseado. ^[14]

También se han sintetizado con éxito carbodicarbenos no cíclicos similares a partir de sales de iminio mediante la condensación de dos equivalentes del material de partida en dimetilacetamida (DMA) , seguida de una sustitución nucleofílica con dimetilamina y luego desprotonación con n-butillitio para formar un tetraaminoaleno que actúa como un carbodicarbeno. ^[22]  Además, Chen et al. desarrollaron un método de síntesis fácil de carbodicarbenos asimétricos en 2015 utilizando una reacción de sustitución nucleofílica simple. ^[23]  La reacción de una olefina sustituida con un andamiaje de carbeno N-heterocíclico con un tioéter que contiene una fracción NHC diferente genera un producto que se puede desprotonar fácilmente para proporcionar un carbodicarbeno con dos sustituyentes de carbeno diferentes con una funcionalidad mejorada. ^[23]

La presencia de dos pares solitarios en el átomo de carbono central permite que los carbonos actúen como bases de Brønsted-Lowry y acepten dos protones de un ácido. La afinidad típica del primer protón por un carbodifosforano varía de 209,3 kcal mol ⁻¹ (875,7 kJ mol ⁻¹ ) para la base más débil a 287,6 kcal mol ⁻¹ (1203 kJ mol ⁻¹ ) para la base más fuerte y las afinidades del segundo protón varían de 70,6 kcal mol ⁻¹ (295 kJ mol ⁻¹ ) a 188,9 kcal mol ⁻¹ (790,4 kJ mol ⁻¹ ). ^[3]  A modo de comparación, la afinidad protónica del hidróxido de potasio es 1101,8 kJ mol ⁻¹ , lo que indica que los carbodifosforanos pueden funcionar como bases fuertes. ^[24] Los carbodicarbenos pueden actuar como bases incluso más fuertes que los carbodifosforanos, con afinidades del primer protón que alcanzan hasta 294,3 kcal mol ⁻¹ (1231 kJ mol ⁻¹ ). ^[4]  Sin embargo, las afinidades del segundo protón para los carbodicarbenos son comparables a las de los carbodifosforanos y exhiben variabilidad dependiendo de la identidad del sustituyente carbeno N-heterocíclico con un rango de valores de 155,3 kcal mol ⁻¹ (649,8 kJ mol ⁻¹ ) a 168,4 kcal mol ⁻¹ (704,6 kJ mol ⁻¹ ). ^[4]  Esto se debe a la mayor deslocalización del par solitario π-simétrico sobre los átomos de carbono de los sustituyentes carbeno N-heterocíclico, lo que aumenta la dependencia de la afinidad del segundo protón en la identidad del sustituyente. ^[4]

Además de ser bases fuertes de Brønsted-Lowry, los carbonos también son nucleófilos y actúan como bases fuertes de Lewis cuando se coordinan con metales de transición y elementos del grupo principal. Varios estudios computacionales encontraron que los carbodifosforanos se unían fuertemente al tungsteno y al níquel con energías de disociación de enlaces metal-ligando que eran mayores que las de los enlaces metal-ligando de monóxido de carbono para ciertos compuestos. ^[5]  Experimentalmente, se han sintetizado y caracterizado una variedad de complejos metal-carbodifosforano, incluso con metales como tungsteno, ^[20] níquel, ^[25] cobre , ^[26] plata , ^[26] y oro . ^[27]  El complejo de oro es de particular importancia ya que es el primer complejo geminal de digold y proporciona evidencia experimental que respalda la estructura de los carbodifosforanos como un compuesto de carbono (0) con dos pares solitarios en el átomo de carbono central que donan a los átomos de oro. ^{[27] [20]}

También se ha demostrado que los carbodicarbenos forman complejos con diferentes metales de transición como el rodio ^[28] y el oro. ^[22]  En el experimento anterior, cuando un complejo de carbonilo de rodio se coordinó con un carbodicarbeno, se observó una frecuencia de estiramiento de carbono-oxígeno de 2014 cm ⁻¹ , que es significativamente menor que la misma frecuencia de estiramiento de carbono-oxígeno cuando el rodio se coordina con un carbeno N-heterocíclico (entre 2058 cm ⁻¹ y 2036 cm ⁻¹ ), lo que es indicativo de un fuerte efecto donador de π del segundo par solitario de carbono del carbono. ^[28]

Los complejos de metales de transición que contienen un ligando de carbono también exhiben un amplio rango de reactividad. En 2015, Pranckevicius et al. sintetizaron un catalizador de rutenio (II) coordinado a dos ligandos de carbodicarbeno diferentes que fue capaz de reducir catalíticamente olefinas con excelente diastereoselectividad y actividad similar al catalizador de Crabtree . ^{[6] Se ha demostrado que los catalizadores}  de paladio (II) con ligandos de bis(piridina)carbodicarbeno son catalizadores exitosos para las reacciones de acoplamiento de Suzuki-Miyaura y Heck-Mizoroki ^[7] mientras que se ha demostrado que los catalizadores de rodio (I) coordinados a ligandos de pinza de carbodicarbeno hidroaminan ^[8] e hidroarilan ^[9] dienos .

Los carbones también pueden formar complejos con elementos del grupo principal. Las fuertes propiedades donadoras de σ y π de los carbones los han convertido en herramientas óptimas para estabilizar especies reactivas basadas en el grupo principal. Los carbodicarbenos se han empleado en la síntesis exitosa de nuevos compuestos que contienen boro , como los iones de borenio , ^[29] que pueden exhibir propiedades ópticas útiles, ^[30] así como un compuesto de hidridoboro tricordinado dicatiónico. ^[31]  Los carbones también se han utilizado en la primera síntesis de especies estables de carbono- bismuto con carácter de enlace π. ^[32] Los carbodicarbenos también han tenido una utilidad significativa en el campo de la química del berilio con la síntesis de un berilaciclo de cinco miembros a través de la activación de CH ^[10] así como la expansión del anillo de berilaciclo . ^[11]