Articulo de referencia

Fluorocarbonato

Un ejemplo de fluorocarbonato: bastnäsita de la montaña Zagi , en las Áreas Tribales Administradas Federalmente , Pakistán. Tamaño: 1,5 × 1,5 × 0,3 cm. Un fluoruro de carbonato ...

Un ejemplo de fluorocarbonato: bastnäsita de la montaña Zagi , en las Áreas Tribales Administradas Federalmente , Pakistán. Tamaño: 1,5 × 1,5 × 0,3 cm.

Un fluoruro de carbonato , fluoruro de carbonato , fluorocarbonato o fluorocarbonato es una sal doble que contiene tanto carbonato como fluoruro . Estas sales suelen ser insolubles en agua y pueden contener más de un catión metálico para formar compuestos más complejos. Los fluorocarbonatos de tierras raras son particularmente importantes como minerales de mena para los elementos de tierras raras ligeras lantano , cerio y neodimio . La bastnäsita es la fuente más importante de estos elementos. Otros compuestos artificiales se están investigando como materiales ópticos no lineales y para la transparencia en el ultravioleta , con efectos más de doce veces superiores a los del fosfato de dideuterio de potasio . [ 1 ]

Relacionados con esto, también existen clorocarbonatos y bromocarbonatos . Junto con estos, los fluorocarbonatos forman la familia más amplia de los halocarbonatos. A su vez, los halocarbonatos son parte de los materiales de aniones mixtos . Los compuestos donde el flúor se une al carbono formando ácidos son inestables; el ácido fluorofórmico se descompone en dióxido de carbono y fluoruro de hidrógeno, y el alcohol trifluorometílico también se descompone a temperatura ambiente. Existen compuestos de trifluorometóxido , pero reaccionan con el agua para producir fluoruro de carbonilo .

Estructuras

La estructura de los fluoruros de carbonato está determinada principalmente por el anión carbonato, ya que es el componente mayoritario. La estructura general depende de la proporción de carbonato con respecto a los demás componentes, es decir, número (metales y fluoruros)/número de carbonatos. Para proporciones de 1,2 a 1,5, los carbonatos se disponen en una estructura plana y densa. De 1,5 a 2,3, la orientación es lateral. De 2,5 a 3,3, la disposición es plana y abierta. Con una proporción de 4 a 11, la disposición de los carbonatos es plana-lacunar. [ 2 ]

La fórmula más simple es LnCO 3 F, donde Ln tiene una carga de 3+.

Para los monocationes existe A 3 CO 3 F, donde A es un ion grande como K, Rb o Tl. [ 2 ]

Para M = metal alcalino y Ln = lantánido : MLnCO 3 F 2 1:1:1:2; M 3 Ln(CO 3 ) 2 F 2 3:1:2:2; M 2 Ln(CO 3 ) 2 F 2:1:2:1; M 4 Ln(CO 3 ) 2 F 3 ·H 2 O 4:1:2:3; M 4 Ln 2 (CO 3 ) 3 F 4 2:3:3:4. [ 2 ] M 2 Ln(CO 3 )F 2 2:1:1:3.

Para B = metal alcalinotérreo y Ln = lantánido (un ion con carga triple) BLn(CO 3 ) 2 F 1:1:2:1; BLn 2 (CO 3 ) 3 F 2 1:2:3:2 B 2 Ln 3 (CO 3 ) 5 F 3 2:3:5:3; B 2 Ln(CO 3 ) 2 F 3 2:1:2:3; B 2 Ln(CO 3 )F 5 2:1:1:5 B 2 Ln(CO 3 ) 3 F 2:1:3:1; B 3 Ln(CO 3 )F 7 3:1:1:7; B 3 Ln 2 (CO 3 ) 5 F 2 3:2:5:2. [ 2 ]

Para álcalis con combinaciones de dicationes: MB: MBCO 3 F MB 3 (CO 3 ) 2 F 3 ·H 2 O. [ 2 ]

Para los dicationes A y B existe ABCO 3 F 2 con un caso degenerado de A = B. [ 2 ]

El KPb₂ (CO₃ ) ₂F tiene una estructura laminar. Cada capa es como un sándwich, con plomo y carbonato en las subcapas externas, y potasio y fluoruro en la capa interna. El K₂ , ₇₀Pb₅ ,₁₅(CO₃)₅F₃ extiende esta estructura , con algunas de las capas también formando un sándwich de doble capa de carbonato, fluoruro, carbonato, fluoruro, carbonato. [ 3 ]

En los fluorocarbonatos de tierras raras, el entorno de los átomos de tierras raras es de coordinación 9. Seis átomos de oxígeno del carbonato se encuentran en los vértices de un prisma trigonal, y los iones fluoruro recubren las caras rectangulares del prisma. [ 4 ]

Formación

Los compuestos de fluoruro de carbonato se pueden formar mediante diversos métodos relacionados que implican calentar los ingredientes precursores con o sin agua. El fluoruro de talio carbonato se obtuvo simplemente evaporando una solución de fluoruro de talio en etanol y agua al aire. Absorbió suficiente dióxido de carbono para producir el producto. La mayoría de los demás fluoruros de carbonato son muy insolubles y requieren agua a alta temperatura para cristalizar. Se puede utilizar agua supercrítica calentada entre 350 y 750  °C a presiones de alrededor de 200 bares. Un tubo de platino sellado puede soportar el calor y la presión. La cristalización tarda aproximadamente un día. Con agua subcrítica a unos 200 °C, la cristalización tarda aproximadamente dos días. Esto puede ocurrir en un autoclave de presión recubierto de teflón. Los ingredientes iniciales pueden ser fluoruros de tierras raras y carbonatos alcalinos. Se necesita alta presión para mantener el agua líquida y el dióxido de carbono bajo control, ya que de lo contrario se escaparía. Si los niveles de fluoruro son bajos, el hidróxido puede sustituir al fluoruro. Las reacciones en estado sólido requieren temperaturas aún más altas. [ 2 ]  

La bastnäsita, junto con la lukechangita (y la petersenita ), se puede precipitar a partir de una solución mixta de CeCl₃ , NaF y NaOH con dióxido de carbono. [ 5 ] Otra forma de obtener los fluorocarbonatos de tierras raras simples es precipitar un carbonato de tierra rara a partir de una solución de nitrato con bicarbonato de amonio y luego agregar iones fluoruro con ácido fluorhídrico (HF). [ 6 ]

El Pb 2 (CO 3 )F 2 se puede obtener hirviendo una solución acuosa de nitrato de plomo , fluoruro de sodio y carbonato de potasio en una proporción molar de 2:2:1. [ 7 ]

Propiedades

El espectro visible de los fluorocarbonatos está determinado principalmente por los cationes que contienen. Las diferentes estructuras solo tienen un ligero efecto en el espectro de absorción de los elementos de tierras raras. [ 4 ] El espectro visible de los fluorocarbonatos de tierras raras se debe casi por completo a las estrechas bandas de absorción del neodimio . [ 4 ] En el infrarrojo cercano, alrededor de 1000  nm, hay algunas líneas de absorción debidas al samario y alrededor de 1547  nm hay algunas características de absorción debidas al praseodimio . Más profundamente en el infrarrojo, la bastnäsita tiene líneas de absorción de carbonato en 2243, 2312 y 2324  nm. La parisita solo tiene una absorción de carbonato muy débil en 2324  nm, y la sinquisita absorbe en 2337  nm. [ 4 ]

El espectro infrarrojo debido a la vibración de los enlaces carbono-oxígeno en el carbonato se ve afectado por la cantidad de posiciones posibles para los iones carbonato. [ 4 ]

Reacciones

Una importante reacción química utilizada para preparar elementos de tierras raras a partir de sus minerales consiste en tostar fluorocarbonatos de tierras raras concentrados con ácido sulfúrico a unos 200  °C. Posteriormente, se lixivia con agua. Este proceso libera dióxido de carbono y ácido fluorhídrico, y produce sulfatos de tierras raras.

2 LnCO 3 F + 3 H 2 SO 4 → Ln 2 (SO 4 ) 3 + 2 HF + 2 H 2 O + 2 CO 2 .

El procesamiento posterior precipita un sulfato doble con sulfato de sodio a unos 50  °C. El objetivo es separar los elementos de tierras raras del calcio, el aluminio, el hierro y el torio. [ 8 ]

A temperaturas suficientemente altas, los fluoruros de carbonato pierden dióxido de carbono, por ejemplo

KCu(CO 3 )F → CuO + KF + CO 2

a 340  °C. [ 2 ]

El procesamiento de la bastnäsita es importante, ya que es el mineral de cerio que se extrae con mayor frecuencia . Al calentarse en aire u oxígeno a más de 500  °C, la bastnäsita se oxida y pierde volátiles para formar óxido de cerio (CeO₂ ) . La ukechangita también se oxida a óxido de cerio y fluoruro de sodio (NaF). El Ce₇O₁₂ se obtiene al calentarse a más de 1000  °C. [ 5 ]

2 Ce(CO 3 F) + O 2 → 2 CeO 2 + 2 CO 2 + F 2 [ 5 ]
Na 3 Ce 2 (CO 3 F) 4 F + 1 / 2 O 2 → 2 CeO 2 + 3 CO 2 + NaF + Na 2 CO 3 [ 5 ]

A 1300  °C, el Na₂CO₃ pierde CO₂ , y entre 1300 y 1600 °C , el NaF y el Na₂O se evaporan. [ 5 ] 

Cuando se calientan otros fluoruros de carbonato de tierras raras, pierden dióxido de carbono y forman un oxifluoruro:

LaCO 3 F → LaOF + CO 2 [ 9 ]

En algunos procesos de extracción de tierras raras, el mineral tostado se somete a una extracción con ácido clorhídrico para disolver las tierras raras, excepto el cerio. El cerio se disuelve si el pH es inferior a 0, y el torio se disuelve si es inferior a 2. [ 10 ]

El KCdCO₃F , al calentarse, produce óxido de cadmio (CdO) y fluoruro de potasio (KF). [ 11 ]

Cuando el fluorocarbonato de lantano se calienta en vapor de sulfuro de hidrógeno o disulfuro de carbono a unos 500  °C, se forma fluorosulfuro de lantano:

LaCO 3 F + 1 / 2 CO 2 → LaSF + 1,5 CO 2 [ 12 ]

Tenga en cuenta que esto también funciona para otros lantánidos además del cerio.

Cuando el fluoruro de carbonato de lantano se calienta a 1000  °C con alúmina, se produce aluminato de lantano : [ 13 ]

LaCO 3 F + 2 Al 2 O 3 → LaAlO 3 + CO 2 + equivalente AlOF

En la parte caliente de la corteza terrestre, los fluorocarbonatos de tierras raras deberían reaccionar con la apatita para formar monacita . [ 14 ]

minerales

Existen algunos minerales de fluorocarbonato de tierras raras . Constituyen la mayor parte de los minerales económicamente viables para los elementos de tierras raras ligeras (LREE). Estos probablemente resultan de líquidos hidrotermales de granito que contenían fluoruro. [ 15 ] Los minerales de fluorocarbonato de tierras raras pueden formarse en la bauxita sobre rocas carbonatadas , a medida que los complejos de fluoruro de tierras raras reaccionan con el carbonato. [ 16 ] Los compuestos de fluoruro de carbonato de elementos de tierras raras también se encuentran en las carbonatitas . [ 17 ]

Artificial

Estos son cristales ópticos no lineales de la familia AMCO 3 F KSrCO 3 F KCaCO 3 F RbSrCO 3 F KCdCO 3 F CsPbCO 3 F RbPbCO 3 F RbMgCO 3 F KMgCO 3 F RbCdCO 3 F CsSrCO 3 F RbCaCO 3 F KZnCO 3 F CsCaCO 3 F RbZnCO 3 F [ 30 ]

Referencias

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