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Articulo de referencia

Acoplamiento de Castro-Stephens

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El acoplamiento de Castro-Stephens es una reacción de acoplamiento cruzado entre un acetiluro de cobre(I) y un haluro de arilo en piridina , formando un alquino disustituido y un haluro de cobre(I). [ 1 ] [ 2 ]

Esquema general para el acoplamiento de Castro-Stephens

La reacción fue descrita en 1963 por los químicos Castro y Stephens. [ 1 ] [ 2 ] La reacción es similar a la síntesis mucho más antigua de Rosenmund-von Braun (1914) [ 3 ] [ 4 ] entre haluros de arilo y cianuro de cobre(I) y fue modificada en 1975 como el acoplamiento de Sonogashira mediante la adición de un catalizador de paladio y la preparación del compuesto organocúprico in situ , lo que permite que el cobre también se utilice catalíticamente. [ 5 ] [ 6 ]

Una reacción típica de difenilacetileno se obtiene mediante el acoplamiento de yodobenceno con Cu C 2 C 6 H 5 en piridina caliente : [ 1 ]

Aplicación del acoplamiento de Castro-Stephens con yoduro de fenilo.

A diferencia del acoplamiento de Sonogashira, el acoplamiento de Castro-Stephens puede producir compuestos heterocíclicos cuando un grupo nucleofílico se encuentra en posición orto respecto al haluro de arilo, aunque esto generalmente requiere el uso de dimetilformamida (DMF) como disolvente. [ 7 ] [ 8 ]

Aplicación del acoplamiento de Castro-Stephens con ácido o-iodobenzoico para producir una isocumarina.

Referencias

  1. 1 2 3 Stephens, RD; Castro, CE (1963). "La sustitución de yoduros de arilo con acetiluros cuprosos. Una síntesis de tolanos y heterocíclicos". J. Org. Chem. 28 (12): 3313– 3315. doi : 10.1021/jo01047a008 .
  2. 1 2 Owsley, DC; Castro, CE (1972). "Sustitución de haluros de arilo con acetiluros de cobre(I): 2-fenilfuro [ 3,2- b ] piridina" . Organic Syntheses . 52 : 128. doi : 10.15227/orgsyn.052.0128; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 916  .
  3. ↑ Rosenmund, Karl W .; Golpeado, Erich (1919). "Das am Ringkohlenstoff gebundene Halogen und sein Ersatz durch andere Substituenten. I. Mitteilung: Ersatz des Halogens durch die Carboxylgruppe" [ El halógeno unido al carbono del anillo y su sustitución por otros sustituyentes. I. Aviso: Reemplazo del halógeno por el grupo carboxilo ] . Ber. Alemán. Química. Ges. A/B (en alemán). 52 (8): 1749–1756 . doi : 10.1002/cber.19190520840 .
  4. ↑ von Braun, Julio; Manz, Gottfried (1931). "Fluoranthen und seine Derivate. III. Mitteilung" [ Fluoranteno y sus derivados. III. Notificación ] . Justus Liebigs Ann. Química. (en alemán). 488 (1): 111– 126. doi : 10.1002/jlac.19314880107 .
  5. ↑ Sonogashira, Kenkichi ; Tohda, Yasuo; Hagihara, Nobue (1975). "Una síntesis conveniente de acetilenos: Sustituciones catalíticas de hidrógeno acetilénico con bromoalquenos, yodoarenos y bromopiridinas". Tetrahedron Lett. 16 (50): 4467– 4470. doi : 10.1016/s0040-4039(00)91094-3 .
  6. ↑ Sonogashira, Kenkichi (2002). "Desarrollo del acoplamiento cruzado catalizado por Pd-Cu de acetilenos terminales con haluros de carbono sp 2 ". J. Organomet. Chem. 653 ( 1– 2): 46– 49. doi : 10.1016/s0022-328x(02)01158-0 .
  7. ↑ Batu, Gunes; Stevenson, Robert (1980). "Síntesis de isocumarinas naturales, artemidina y 3-propilisocumarina". J. Org. Chem. 45 (8): 1532– 1534. doi : 10.1021/jo01296a044 .
  8. ↑ Castro, Charles E.; Havlin, R.; Honwad, VK; Malte, AM; Moje, Steve W. (1969). "Sustituciones de cobre(I). Alcance y mecanismo de las sustituciones de acetiluro cuproso". J. Am. Chem. Soc. 91 (23): 6464– 6470. Bibcode : 1969JAChS..91.6464C . doi : 10.1021/ja01051a049 .