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Articulo de referencia

Conformación del ciclohexano

Una molécula de ciclohexano en conformación de silla . Los átomos de hidrógeno en posiciones axiales se muestran en rojo, mientras que los que se encuentran en posiciones ecuato...

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Una molécula de ciclohexano en conformación de silla . Los átomos de hidrógeno en posiciones axiales se muestran en rojo, mientras que los que se encuentran en posiciones ecuatoriales están en azul.

Las conformaciones del ciclohexano son cualquiera de las diversas formas tridimensionales que adopta este compuesto . Debido a que muchos compuestos presentan anillos de seis miembros estructuralmente similares , la estructura y la dinámica del ciclohexano constituyen prototipos importantes de una amplia gama de compuestos. [ 1 ] [ 2 ]

Los ángulos internos de un hexágono plano regular son de 120°, mientras que el ángulo preferido entre enlaces sucesivos en una cadena de carbono es de aproximadamente 109,5°, el ángulo tetraédrico (el arcocoseno de − 1 / 3 ) . Por lo tanto, el anillo de ciclohexano tiende a adoptar conformaciones no planas (deformadas) , cuyos ángulos se aproximan más a 109,5° y, por consiguiente, presentan una menor energía de tensión que la forma hexagonal plana.

Consideremos los átomos de carbono numerados del 1 al 6 alrededor del anillo. Si mantenemos fijos los átomos de carbono 1, 2 y 3, con las longitudes de enlace correctas y el ángulo tetraédrico entre los dos enlaces, y luego continuamos agregando los átomos de carbono 4, 5 y 6 con la longitud de enlace correcta y el ángulo tetraédrico, podemos variar los tres ángulos diedros para las secuencias (1,2,3,4), (2,3,4,5) y (3,4,5,6). El siguiente enlace, desde el átomo 6, también está orientado por un ángulo diedro, por lo que tenemos cuatro grados de libertad . Pero ese último enlace debe terminar en la posición del átomo 1, lo que impone tres condiciones en el espacio tridimensional. Si el ángulo de enlace en la cadena (6,1,2) también debe ser el ángulo tetraédrico, entonces tenemos cuatro condiciones. Normalmente, esto significaría que no hay grados de libertad de conformación, dando un número finito de soluciones. Con los átomos 1, 2 y 3 fijos, hay dos soluciones, llamadas silla (dependiendo de si el ángulo diedro para (1,2,3,4) es positivo o negativo), pero resulta que también hay un continuo de soluciones, un círculo topológico donde la tensión angular es cero, incluyendo las conformaciones de bote retorcido y bote . Todas las conformaciones en este continuo tienen un eje de simetría doble que atraviesa el anillo, mientras que las conformaciones de silla no lo tienen (tienen simetría D 3d , con un eje triple que atraviesa el anillo). Es debido a la simetría de las conformaciones en este continuo que es posible satisfacer las cuatro restricciones con un rango de ángulos diedros en (1,2,3,4). En este continuo la energía varía debido a la tensión de Pitzer relacionada con los ángulos diedros. El bote retorcido tiene una energía menor que el bote. Para pasar de la conformación de silla a una conformación de bote retorcido o a la otra conformación de silla, los ángulos de enlace deben cambiar, lo que lleva a una conformación de media silla de alta energía. Por lo tanto, las energías relativas son: silla < bote retorcido < bote < media silla, siendo la silla la más estable y la media silla la menos estable. Todas las energías conformacionales relativas se muestran a continuación. [ 3 ] [ 4 ] A temperatura ambiente, la molécula puede moverse fácilmente entre estas conformaciones, pero solo la silla y el bote retorcido pueden aislarse en forma pura, porque las demás no están en mínimos de energía locales.

Las conformaciones de bote y bote retorcido, como se dijo, se encuentran a lo largo de un continuo de tensión angular cero. Si hay sustituyentes que permiten distinguir los diferentes átomos de carbono, entonces este continuo es como un círculo con seis conformaciones de bote y seis conformaciones de bote retorcido entre ellas, tres "dextrógiras" y tres "levógiras". (Cuál debería llamarse dextrógira es irrelevante). Pero si los átomos de carbono son indistinguibles, como en el ciclohexano mismo, entonces moverse a lo largo del continuo lleva la molécula de la forma de bote a un bote retorcido "dextrógiro", y luego de vuelta a la misma forma de bote (con una permutación de los átomos de carbono), luego a un bote retorcido "levógiro", y luego de vuelta nuevamente al bote aquiral. El paso de bote → bote retorcido dextrógiro → bote → bote retorcido levógiro → bote constituye una pseudorrotación completa .

Carbonos coplanares

Otra forma de comparar la estabilidad entre dos moléculas de ciclohexano en la misma conformación es evaluar el número de carbonos coplanares en cada molécula. [ 4 ] Los carbonos coplanares son aquellos que se encuentran todos en el mismo plano. Aumentar el número de carbonos coplanares incrementa el número de sustituyentes eclipsados . [ 5 ] Esto aumenta la tensión torsional general y disminuye la estabilidad de la conformación. El ciclohexano disminuye la tensión torsional de los sustituyentes eclipsados ​​al adoptar una conformación con menos carbonos coplanares. [ 6 ] Por ejemplo, si una conformación de media silla contiene cuatro carbonos coplanares y otra conformación de media silla contiene cinco carbonos coplanares, la conformación con cuatro carbonos coplanares será más estable. [ 4 ]

Conformistas principales

Las diferentes conformaciones se denominan "conformeros", una combinación de las palabras "conformación" e "isómero".

Conformación de la silla

La conformación de silla es la más estable. A 298 K (25 °C) , el 99,99 % de todas las moléculas en una solución de ciclohexano adoptan esta conformación.  

Conformación de silla del metilciclohexano con inversión del anillo

El anillo C–C de la conformación de silla tiene la misma forma que los anillos de 6 miembros en la red cúbica de diamante . [ 7 ] : 16 Esto se puede modelar de la siguiente manera. Consideremos un átomo de carbono como un punto con cuatro medios enlaces que sobresalen hacia los vértices de un tetraedro . Colóquelo sobre una superficie plana con un medio enlace apuntando directamente hacia arriba. Mirando directamente desde arriba, los otros tres medios enlaces parecerán apuntar hacia afuera hacia los vértices de un triángulo equilátero , por lo que los enlaces parecerán tener un ángulo de 120° entre ellos. Disponga seis de estos átomos sobre la superficie de manera que estos ángulos de 120° formen un hexágono regular. Al reflejar tres de los átomos para que estén debajo de la superficie se obtiene la geometría deseada.

Todos los centros de carbono son equivalentes. Se alternan entre dos planos paralelos, uno que contiene C1, C3 y C5, y el otro que contiene C2, C4 y C6. La conformación de silla permanece inalterada tras una rotación de 120° alrededor del eje de simetría perpendicular a estos planos, así como tras una rotación de 60° seguida de una reflexión en el plano medio, lo que da como resultado un grupo de simetría D 3d . Mientras que todos los enlaces C–C están inclinados con respecto al plano, los enlaces diametralmente opuestos (como C1–C2 y C4–C5) son paralelos entre sí.

Seis de los doce enlaces C–H son axiales , apuntando hacia arriba o hacia abajo casi paralelos al eje de simetría. Los otros seis enlaces C–H son ecuatoriales , orientados radialmente hacia afuera con una inclinación hacia arriba o hacia abajo. Cada centro de carbono tiene un enlace C–H axial (apuntando alternativamente hacia arriba o hacia abajo) y un enlace C–H ecuatorial (inclinado alternativamente hacia abajo o hacia arriba), lo que permite que cada unidad X–C–C–Y adopte una conformación escalonada con una tensión torsional mínima . En este modelo, los ángulos diedros para series de cuatro átomos de carbono que rodean el anillo alternan entre exactamente +60° ( gauche + ) y −60 ° ( gauche− ). [ 7 ] : 10

La conformación de silla no puede deformarse sin modificar los ángulos o las longitudes de enlace. Puede representarse como dos cadenas enlazadas, C1–C2–C3–C4 y C1–C6–C5–C4, cada una simétrica a la otra, con ángulos diedros opuestos. La distancia C1–C4 depende del valor absoluto de este ángulo diedro, por lo que, en un modelo rígido, modificar un ángulo requiere modificar el otro. Si ambos ángulos diedros cambian manteniendo sus valores opuestos, no es posible conservar los ángulos de enlace C–C–C correctos en C1 y C4.

La geometría de silla se conserva a menudo cuando los átomos de hidrógeno se reemplazan por halógenos u otros grupos simples . Sin embargo, cuando estos hidrógenos se sustituyen por un grupo más grande, puede producirse una tensión adicional debido a las interacciones diaxiales entre pares de sustituyentes que ocupan la misma posición axial, las cuales suelen ser repulsivas debido al impedimento estérico. [ 8 ]

Conformaciones de barco y barco retorcido

Las conformaciones de bote tienen mayor energía que las de silla. La interacción entre los dos hidrógenos del mástil , en particular, genera tensión estérica . También existe tensión torsional entre los enlaces C2–C3 y C5–C6 (el carbono número 1 es uno de los dos que se encuentran en un plano de simetría), los cuales están eclipsados ; es decir, estos dos enlaces son paralelos entre sí a través de un plano de simetría. Debido a esta tensión, la configuración de bote es inestable (es decir, no es un mínimo de energía local).

La simetría molecular es C 2v .

La conformación de bote se distorsiona espontáneamente a conformaciones de bote retorcido. Aquí la simetría es D2 , un grupo puntual puramente rotacional con tres ejes de simetría binarios. Esta conformación se puede derivar de la conformación de bote aplicando una ligera torsión a la molécula para eliminar el solapamiento de dos pares de grupos metileno. La conformación de bote retorcido es quiral y existe en versiones dextrógiras y levógiras. Las posiciones xyz de los átomos de carbono para uno de los dos enantiómeros del bote retorcido, que dan longitudes de enlace de 1 y ángulos de enlace tetraédricos, son: incógnitayzdo17/12−1/6+1/300do27/12−1/61−1/61/6−1/3do3−7/12−1/61−1/6−1/6−1/3do4−7/12−1/6−1/300do5−7/12−1/6−1−1/61/6−1/3do67/12−1/6−1−1/6−1/6−1/3{\displaystyle {\begin{array}{c|ccc}&x&y&z\\\hline {\text{C}}1&{\sqrt {7/12-{\sqrt {1/6}}}}+{\sqrt {1/3}}&0&0\\{\text{C}}2&{\sqrt {7/12-{\sqrt {1/6}}}}&{\sqrt {1-{\sqrt {1/6}}}}&{\sqrt {{\sqrt {1/6}}-1/3}}\\{\text{C}}3&-{\sqrt {7/12-{\sqrt {1/6}}}}&{\sqrt {1-{\sqrt {1/6}}}}&-{\sqrt {{\sqrt {1/6}}-1/3}}\\{\text{C}}4&-{\sqrt {7/12-{\sqrt {1/6}}}}-{\sqrt {1/3}}&0&0\\{\text{C}}5&-{\sqrt {7/12-{\sqrt {1/6}}}}&-{\sqrt {1-{\sqrt {1/6}}}}&{\sqrt {{\sqrt {1/6}}-1/3}}\\{\text{C}}6&{\sqrt {7/12-{\sqrt {1/6}}}}&-{\sqrt {1-{\sqrt {1/6}}}}&-{\sqrt {{\sqrt {1/6}}-1/3}}\end{array}}} En este modelo, los ángulos diedros de las cadenas 1-2-3-4 y 4-5-6-1 son aproximadamente +70,64°, y los de las otras cuatro son −33,16°, siendo opuestos para el otro enantiómero. Se trata de una versión ligeramente retorcida de una conformación de bote. incógnitayzdo111/120−2/27do225/13250/998/27do3−25/1328/11−2/27do4−11/120−2/27do5−25/132−50/998/27do625/132−8/11−2/27{\displaystyle {\begin{array}{c|ccc}&x&y&z\\\hline {\text{C}}1&{\sqrt {11/12}}&0&-{\sqrt {2/27}}\\{\text{C}}2&{\sqrt {25/132}}&{\sqrt {50/99}}&{\sqrt {8/27}}\\{\text{C}}3&-{\sqrt {25/132}}&{\sqrt {8/11}}&-{\sqrt {2/27}}\\{\text{C}}4&-{\sqrt {11/12}}&0&-{\sqrt {2/27}}\\{\text{C}}5&-{\sqrt {25/132}}&-{\sqrt {50/99}}&{\sqrt {8/27}}\\{\text{C}}6&{\sqrt {25/132}}&-{\sqrt {8/11}}&-{\sqrt {2/27}}\end{array}}}

También es una versión retorcida (que gira en sentido contrario) del barco que se obtiene al negar las coordenadas y y z de la figura anterior.

La concentración de la conformación de bote retorcido a temperatura ambiente es inferior al 0,1 %, pero a 1073 K (800 °C) puede alcanzar el 30 %. El enfriamiento rápido de una muestra de ciclohexano desde 1073 K (800 °C) hasta 40 K (−233 °C) congelará una alta concentración de la conformación de bote retorcido, que luego se convertirá lentamente en la conformación de silla al calentarse. [ 9 ]      

Conformación de media silla

La conformación de media silla del ciclohexano es una etapa intermedia en la "inversión del anillo" entre dos conformaciones de silla. Es un estado de alta energía debido a la tensión torsional y angular, lo que lo hace menos estable que las conformaciones de silla y bote.

Dinámica

Silla a silla

Reacción de inversión de anillo (volteo de silla) del ciclohexano a través de la conformación de bote 4 . Se muestran las estructuras de las conformaciones significativas: silla 1 , media silla 2 , bote retorcido 3 y bote 4 . Cuando el volteo del anillo ocurre completamente de silla a silla, los hidrógenos que antes eran axiales ( H azul en la estructura superior izquierda) se vuelven ecuatoriales y los ecuatoriales ( H rojo en la estructura superior izquierda) se vuelven axiales. [ 3 ] No es necesario pasar por la forma de bote.

La interconversión de conformaciones de silla se denomina inversión de anillo o inversión de silla . Los enlaces carbono-hidrógeno que son axiales en una configuración se vuelven ecuatoriales en la otra, y viceversa. A temperatura ambiente, las dos conformaciones de silla se equilibran rápidamente . El espectro de RMN de protón del ciclohexano es un singlete a temperatura ambiente, sin separación en señales distintas para los hidrógenos axiales y ecuatoriales.

En una conformación de silla, el ángulo diedro de la cadena de átomos de carbono (1,2,3,4) es positivo, mientras que el de la cadena (1,6,5,4) es negativo; en la otra conformación de silla, la situación es opuesta. Por lo tanto, ambas cadenas deben experimentar una inversión del ángulo diedro. Cuando una de estas dos cadenas de cuatro átomos se aplana hasta un ángulo diedro de cero, obtenemos la conformación de media silla , con una energía máxima en la trayectoria de conversión. Cuando el ángulo diedro de esta cadena se iguala (tanto en signo como en magnitud) al de la otra cadena de cuatro átomos, la molécula alcanza el continuo de conformaciones, incluyendo la conformación de bote retorcido y la de bote, donde los ángulos y longitudes de enlace pueden tener sus valores normales y, por lo tanto, la energía es relativamente baja. Después, la otra cadena de cuatro carbonos debe cambiar el signo de su ángulo diedro para alcanzar la conformación de silla deseada, por lo que la molécula debe pasar nuevamente por la conformación de media silla cuando el ángulo diedro de esta cadena pasa por cero. Cambiar los signos de las dos cadenas secuencialmente de esta manera minimiza el estado de energía máxima en el proceso (en el estado de media silla); si los ángulos diedros de ambas cadenas de cuatro átomos cambiaran de signo simultáneamente, se pasaría por una conformación de energía aún mayor debido a la tensión angular en los carbonos 1 y 4.

El mecanismo detallado de la interconversión silla-silla ha sido objeto de numerosos estudios y debates. [ 10 ] El estado de media silla ( D , en la figura siguiente) es el estado de transición clave en la interconversión entre las conformaciones silla y bote retorcido. La media silla tiene simetría C 2. La interconversión entre las dos conformaciones silla implica la siguiente secuencia: silla → media silla → bote retorcido → media silla′ → silla′.

Barco de torsión a barco de torsión

La conformación de bote ( C , abajo) es un estado de transición que permite la interconversión entre dos conformaciones de bote retorcido diferentes. Si bien la conformación de bote no es necesaria para la interconversión entre las dos conformaciones de silla del ciclohexano, a menudo se incluye en el diagrama de coordenadas de reacción que se utiliza para describir esta interconversión porque su energía es considerablemente menor que la de la media silla. Por lo tanto, cualquier molécula con suficiente energía para pasar de bote retorcido a silla también tiene suficiente energía para pasar de bote retorcido a bote. Así, existen múltiples vías por las cuales una molécula de ciclohexano en la conformación de bote retorcido puede volver a alcanzar la conformación de silla.

Nombre de la conformación y energía relativa: ( A ) silla; ( B ) bote retorcido, 21 kJ/mol (5 kcal/mol) ; ( C ) bote, 25 kJ/mol (6 kcal/mol) ; y ( D ) media silla, 43 kJ/mol (10 kcal/mol) .      

Derivados sustituidos

El conformero del metilciclohexano con metilo ecuatorial es favorecido en 1,74 kcal/mol (7,3 kJ/mol) en relación con el conformero donde el metilo es axial.  

En el ciclohexano, las dos conformaciones de silla tienen la misma energía. La situación se vuelve más compleja con los derivados sustituidos.

ciclohexanos monosustituidos

Un ciclohexano monosustituido es aquel que tiene un sustituyente distinto del hidrógeno en el anillo de ciclohexano. La conformación energéticamente más favorable para un ciclohexano monosustituido es la conformación de silla con el sustituyente distinto del hidrógeno en la posición ecuatorial porque evita una alta tensión estérica de las interacciones diaxiales 1,3. [ 11 ] En el metilciclohexano, los dos conformeros de silla no son isoenergéticos. El grupo metilo prefiere la orientación ecuatorial. La preferencia de un sustituyente hacia la conformación ecuatorial se mide en términos de su valor A , que es la diferencia de energía libre de Gibbs entre las dos conformaciones de silla. Un valor A positivo indica preferencia hacia la posición ecuatorial. La magnitud de los valores A varía desde casi cero para sustituyentes muy pequeños como el deuterio, hasta aproximadamente 5 kcal/mol (21 kJ/mol) para sustituyentes muy voluminosos como el grupo terc-butilo. Por lo tanto, la magnitud del valor A también corresponderá a la preferencia por la posición ecuatorial. Aunque un sustituyente ecuatorial no tiene una interacción diaxial 1,3 que cause tensión estérica, tiene una interacción Gauche en la que un sustituyente ecuatorial repele la densidad electrónica de un sustituyente ecuatorial vecino. [ 11 ]

ciclohexanos disustituidos

Para los ciclohexanos 1,2- y 1,4-disustituidos, una configuración cis da lugar a un grupo axial y otro ecuatorial. Estas especies experimentan una rápida inversión de conformación de silla degenerada. Para los ciclohexanos 1,2- y 1,4-disustituidos, una configuración trans impide eficazmente la conformación diaxial debido a su elevada tensión estérica. Para los ciclohexanos 1,3-disustituidos, la forma cis es diecuatorial y la conformación invertida sufre una interacción estérica adicional entre los dos grupos axiales. Los ciclohexanos trans -1,3-disustituidos son similares a los cis -1,2- y cis -1,4- y pueden invertir entre las dos formas axiales/ecuatoriales equivalentes. [ 2 ]

El cis -1,4-di- tert -butilciclohexano tiene un grupo terc -butilo axial en conformación de silla, y la conversión a la conformación de bote retorcido coloca ambos grupos en posiciones ecuatoriales más favorables. Como resultado, la conformación de bote retorcido es más estable en 0,47 kJ/mol (0,11 kcal/mol) a 125 K (−148 °C) , según mediciones realizadas mediante espectroscopia de RMN . [ 10 ]    

Además, para un ciclohexano disustituido, así como para moléculas con mayor grado de sustitución, los valores A mencionados anteriormente son aditivos para cada sustituyente. Por ejemplo, al calcular el valor A de un dimetilciclohexano, cualquier grupo metilo en posición axial contribuye con 1,70 kcal/mol; este valor es específico de los grupos metilo y difiere para cada sustituyente posible. Por lo tanto, el valor A total para la molécula es de 1,70 kcal/mol por grupo metilo en posición axial. [ 12 ]

Interacciones diaxiales 1,3 e interacciones gauche

Las interacciones diaxiales 1,3 ocurren cuando el sustituyente distinto del hidrógeno en un ciclohexano ocupa la posición axial. Este sustituyente axial se encuentra en posición eclipsada con respecto a los sustituyentes axiales en los carbonos 3 (habrá dos carbonos de este tipo y, por lo tanto, dos interacciones diaxiales 1,3). Esta posición eclipsada aumenta la tensión estérica en la conformación del ciclohexano y la conformación se desplazará hacia un equilibrio energéticamente más favorable. [ 13 ]

Las interacciones gauche ocurren cuando un sustituyente distinto del hidrógeno en un ciclohexano ocupa la posición ecuatorial. El sustituyente ecuatorial se encuentra en una posición alternada con respecto a los carbonos 2 (habrá dos de estos carbonos y, por lo tanto, dos interacciones gauche 1,2). Esto crea un ángulo diedro de aproximadamente 60°. [ 14 ] Esta posición alternada generalmente se prefiere a la posición eclipsada.

Efectos del tamaño del sustituyente sobre la estabilidad

Una vez más, la conformación y posición de los grupos (es decir, sustituyentes) mayores que un hidrógeno singular son cruciales para la estabilidad general de la molécula. Cuanto mayor sea el grupo, menor será la probabilidad de que prefiera la posición axial en su carbono respectivo. Mantener dicha posición con un tamaño mayor requiere más energía de la molécula en su conjunto debido a la repulsión estérica entre los pares de electrones no enlazados de los grupos grandes y los electrones de los grupos más pequeños (es decir, los hidrógenos). Estas repulsiones estéricas están ausentes para los grupos ecuatoriales. El modelo del ciclohexano, por lo tanto, evalúa el tamaño estérico de los grupos funcionales en función de las interacciones gauche. [ 15 ] La interacción gauche aumentará en energía a medida que aumente el tamaño del sustituyente involucrado. Por ejemplo, un sustituyente t-butilo mantendría una interacción gauche de mayor energía en comparación con un grupo metilo y, por lo tanto, contribuiría más a la inestabilidad de la molécula en su conjunto.

En comparación, se prefiere una conformación escalonada; los grupos más grandes mantendrían la posición ecuatorial y disminuirían la energía de toda la molécula. Esta preferencia por la posición ecuatorial entre los grupos más voluminosos reduce las barreras energéticas entre las diferentes conformaciones del anillo. Cuando la molécula se activa, se produce una pérdida de entropía debido a la estabilidad de los sustituyentes más grandes. Por lo tanto, la preferencia de las posiciones ecuatoriales por moléculas grandes (como un grupo metilo) inhibe la reactividad de la molécula y, por consiguiente, la hace más estable en su conjunto. [ 16 ]

Efectos sobre el equilibrio conformacional

El equilibrio conformacional es la tendencia a favorecer la conformación donde el ciclohexano es más estable. Este equilibrio depende de las interacciones entre las moléculas del compuesto y el disolvente. La polaridad y la no polaridad son los principales factores que determinan la eficacia de la interacción de un disolvente con un compuesto. El ciclohexano se considera no polar, lo que significa que no hay diferencia electronegativa entre sus enlaces y su estructura general es simétrica. Debido a esto, cuando el ciclohexano se sumerge en un disolvente polar, tendrá una menor distribución de disolvente, lo que indica una interacción débil entre el disolvente y el soluto. Esto produce un efecto catalítico limitado. [ 17 ] Por otro lado, cuando el ciclohexano entra en contacto con un disolvente no polar, la distribución de disolvente es mucho mayor, lo que muestra una fuerte interacción entre el disolvente y el soluto. Esta fuerte interacción produce un mayor efecto catalítico.

análogos heterocíclicos

Los análogos heterocíclicos del ciclohexano son omnipresentes en azúcares, piperidinas, dioxanos, etc. Generalmente siguen las tendencias observadas para el ciclohexano, es decir, el conformero de silla es el más estable. Sin embargo, los equilibrios axiales-ecuatoriales (valores A) se ven fuertemente afectados por la sustitución de un metileno por O o NH. Son ilustrativas las conformaciones de los glucósidos . [ 2 ] El 1,2,4,5-tetratiano ( (CH 2 S 2 ) 2 ) carece de las interacciones 1,3-diaxiales desfavorables del ciclohexano. En consecuencia, su conformación de bote retorcido es la más poblada; en la estructura tetrametilada correspondiente, 3,3,6,6-tetrametil-1,2,4,5-tetratiano, la conformación de bote retorcido predomina. [ 18 ]

Antecedentes históricos

En 1890, Hermann Sachse , un joven ayudante de 28 años en Berlín, publicó instrucciones para doblar un trozo de papel y representar dos formas de ciclohexano que denominó simétrica y asimétrica (lo que hoy llamaríamos conformación de silla y de bote ). Comprendió claramente que estas formas tenían dos posiciones para los átomos de hidrógeno (de nuevo, en terminología moderna, axial y ecuatorial ), que dos conformaciones de silla probablemente se interconvertirían, e incluso cómo ciertos sustituyentes podrían favorecer una de las conformaciones de silla ( teoría de Sachse-Mohr ). Debido a que expresó todo esto en lenguaje matemático, pocos químicos de la época comprendieron sus argumentos. Intentó publicar estas ideas en varias ocasiones, pero ninguna logró captar la atención de la comunidad química. Su muerte en 1893, a los 31 años, hizo que sus ideas cayeran en el olvido. Fue solo en 1918 que Ernst Mohr , basándose en la estructura molecular del diamante que se había resuelto recientemente utilizando la entonces muy nueva técnica de cristalografía de rayos X , [ 19 ] [ 20 ] pudo argumentar con éxito que la silla de Sachse era el motivo fundamental. [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] Derek Barton y Odd Hassel compartieron el Premio Nobel de Química de 1969 por su trabajo sobre las conformaciones del ciclohexano y varias otras moléculas.

Aplicaciones prácticas

El ciclohexano es el más estable de los cicloalcanos, debido a la estabilidad de su conformación en silla. [ 4 ] Esta estabilidad conformacional permite que el ciclohexano se utilice como estándar en análisis de laboratorio. Más específicamente, el ciclohexano se utiliza como estándar de referencia farmacéutica en el análisis de solventes de compuestos farmacéuticos y materias primas. Este estándar específico indica que el ciclohexano se utiliza en el análisis de calidad de alimentos y bebidas, pruebas de liberación farmacéutica y desarrollo de métodos farmacéuticos; [ 27 ] estos diversos métodos evalúan la pureza, la bioseguridad y la biodisponibilidad de los productos. [ 28 ] La estabilidad de la conformación en silla del ciclohexano le confiere a este cicloalcano una aplicación versátil e importante en lo que respecta a la seguridad y las propiedades de los productos farmacéuticos.

Referencias

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  2. 1 2 3 Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
  3. 1 2 J, Clayden (2003). Química orgánica (2.ª ed.). Oxford. pág. 373. ISBN   9780191666216.{{cite book}}: CS1 mantenimiento: falta el editor de ubicación ( enlace )
  4. 1 2 3 4 Nelson, Donna J.; Brammer, Christopher N. (2011). "Hacia una terminología consistente para los conformeros del ciclohexano en química orgánica introductoria". J. Chem. Educ. 88 (3): 292– 294. Bibcode : 2011JChEd..88..292N . doi : 10.1021/ed100172k .
  5. ↑ "Conformaciones del ciclohexano | Conformación de silla, bote y bote retorcido - Vídeo y transcripción de la lección" . study.com . Consultado el 18 de noviembre de 2022 .
  6. ↑ "4.3: Análisis conformacional del ciclohexano" . Chemistry LibreTexts . 15 de diciembre de 2021. Consultado el 18 de noviembre de 2022 .
  7. 1 2 Dragojlovic, Veljko (2015). "Análisis conformacional de cicloalcanos" (PDF) . Chemtexts . 1 (3) 14: 1– 30. Bibcode : 2015ChTxt...1...14D . doi : 10.1007/s40828-015-0014-0 . S2CID 94348487 . 
  8. ↑ "Glosario ilustrado de química orgánica - Interacción diaxial (interacción 1,3-diaxial)" . www.chem.ucla.edu . Consultado el 18 de noviembre de 2022 .
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Lecturas adicionales

  • Colin A. Russell, 1975, "Los orígenes del análisis conformacional", en Van 't Hoff–Le Bel Centennial, OB Ramsay, Ed. (ACS Symposium Series 12), Washington, DC: American Chemical Society, pp.  159–178.
  • William Reusch, 2010, "Conformaciones de anillo" y "Compuestos de ciclohexano sustituidos", en Libro de texto virtual de química orgánica, East Lansing, MI, EE. UU.: Universidad Estatal de Michigan, very, consultado el 20 de junio de 2015.