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Craqueo (química)

En petroquímica , geología del petróleo y química orgánica , el craqueo es el proceso mediante el cual moléculas orgánicas complejas , como querógenos o hidrocarburos de cadena ...

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En petroquímica , geología del petróleo y química orgánica , el craqueo es el proceso mediante el cual moléculas orgánicas complejas , como querógenos o hidrocarburos de cadena larga, se descomponen en moléculas más simples, como hidrocarburos ligeros, al romperse los enlaces carbono-carbono en los precursores. La velocidad de craqueo y los productos finales dependen en gran medida de la temperatura y la presencia de catalizadores . El craqueo es la descomposición de hidrocarburos grandes en alcanos y alquenos más pequeños y útiles . En pocas palabras, el craqueo de hidrocarburos es el proceso de descomponer hidrocarburos de cadena larga en hidrocarburos de cadena corta. Este proceso requiere altas temperaturas. [ 1 ]

En un sentido más amplio, fuera del campo de la química del petróleo, el término "craqueo" se utiliza para describir cualquier tipo de división de moléculas bajo la influencia del calor, los catalizadores y los disolventes, como en los procesos de destilación destructiva o pirólisis .

El craqueo catalítico fluidizado produce un alto rendimiento de gasolina y GLP , mientras que el hidrocraqueo es una fuente importante de combustible para aviones , gasóleo , nafta y, de nuevo, produce GLP.

Historia y patentes

Refinería que utiliza el proceso de craqueo de Shukhov , Bakú , Unión Soviética , 1934

Entre varias variantes de métodos de craqueo térmico (conocidos como " proceso de craqueo de Shukhov ", " proceso de craqueo de Burton ", "proceso de craqueo de Burton-Humphreys" y "proceso de craqueo de Dubbs"), Vladimir Shukhov , un ingeniero ruso, inventó y patentó el primero en 1891 (Imperio ruso, patente n.°  12926,  7 de noviembre de 1891). [ 2 ] Una instalación se utilizó de forma limitada en Rusia, pero no se continuó con su desarrollo. En la primera década del siglo XX, los ingenieros estadounidenses William Merriam Burton y Robert E. Humphreys desarrollaron y patentaron de forma independiente un proceso similar como patente estadounidense n.° 1.049.667 el 8 de junio de 1908. Entre sus ventajas se encontraba que tanto el condensador como la caldera se mantenían continuamente bajo presión. [ 3 ]

En sus versiones anteriores, se trataba de un proceso por lotes, en lugar de continuo, y posteriormente se registraron numerosas patentes en EE. UU. y Europa, aunque no todas resultaron prácticas. [ 2 ] En 1924, una delegación de la American Sinclair Oil Corporation visitó a Shukhov. Al parecer, Sinclair Oil pretendía sugerir que la patente de Burton y Humphreys, utilizada por Standard Oil, derivaba de la patente de Shukhov para el craqueo de petróleo, tal como se describía en la patente rusa. De confirmarse esto, fortalecería la posición de las empresas estadounidenses rivales que deseaban invalidar la patente de Burton-Humphreys. Finalmente, Shukhov convenció a los estadounidenses de que, en principio, el método de Burton se asemejaba mucho a sus patentes de 1891, si bien su interés principal en el asunto radicaba en demostrar que «la industria petrolera rusa podría construir fácilmente un aparato de craqueo según cualquiera de los sistemas descritos sin ser acusada por los estadounidenses de plagio». [ 4 ]

En aquel entonces, pocos años después de la Revolución Rusa y la Guerra Civil Rusa , la Unión Soviética estaba desesperada por desarrollar la industria y obtener divisas. La industria petrolera soviética finalmente obtuvo gran parte de su tecnología de empresas extranjeras, principalmente estadounidenses. [ 4 ] Por esa época, se estaba explorando y desarrollando el craqueo catalítico fluidizado , que pronto reemplazó a la mayoría de los procesos de craqueo puramente térmico en la industria de procesamiento de combustibles fósiles. El reemplazo no fue completo; muchos tipos de craqueo, incluido el craqueo térmico puro, todavía se utilizan, dependiendo de la naturaleza de la materia prima y los productos necesarios para satisfacer las demandas del mercado. El craqueo térmico sigue siendo importante, por ejemplo, en la producción de nafta , gasóleo y coque ; desde entonces se han desarrollado formas más sofisticadas de craqueo térmico para diversos fines. Estas incluyen el viscorreducción , el craqueo con vapor y la coquización . [ 5 ]

Metodologías de craqueo

agrietamiento térmico

El craqueo térmico moderno a alta presión opera a presiones absolutas de aproximadamente 7000 kilopascales (1000 psi) . Se observa un proceso general de desproporción, donde se forman productos "ligeros" ricos en hidrógeno a expensas de moléculas más pesadas que se condensan y se empobrecen en hidrógeno. La reacción en sí se conoce como fisión homolítica y produce alquenos , que son la base para la producción de polímeros , de gran importancia económica . [ 6 ] 

El craqueo térmico se utiliza actualmente para "mejorar" fracciones muy pesadas o para producir fracciones ligeras o destilados, combustible para quemadores y/o coque de petróleo . Dos extremos del craqueo térmico en términos de la gama de productos están representados por el proceso de alta temperatura llamado "craqueo con vapor" o pirólisis (aprox. 750 a 900 °C [1380 a 1650 °F] o superior), que produce etileno valioso y otras materias primas para la industria petroquímica , y el coquizado retardado a temperatura más moderada (aprox. 500 °C [932 °F] ), que puede producir, en las condiciones adecuadas, valioso coque de aguja , un coque de petróleo altamente cristalino utilizado en la producción de electrodos para las industrias del acero y el aluminio .    

William Merriam Burton desarrolló uno de los primeros procesos de craqueo térmico en 1912, que operaba a 700–750 °F (370–400 °C) y una presión absoluta de 620 kilopascales (90 psi) , conocido como el proceso Burton . Poco después, en 1921, C.P. Dubbs , empleado de Universal Oil Products Company, desarrolló un proceso de craqueo térmico algo más avanzado que operaba a 750–860 °F (400–460 °C) y conocido como el proceso Dubbs . [ 7 ] El proceso Dubbs fue ampliamente utilizado por muchas refinerías hasta principios de la década de 1940, cuando se empezó a utilizar el craqueo catalítico. [ 1 ]     

craqueo por vapor

El craqueo con vapor es un proceso petroquímico en el que los hidrocarburos saturados se descomponen en hidrocarburos más pequeños, a menudo insaturados. Es el principal método industrial para producir alquenos ligeros (o comúnmente olefinas ), incluyendo eteno (o etileno ) y propeno (o propileno ). Las unidades de craqueo con vapor son instalaciones donde una materia prima como nafta, gas licuado de petróleo (GLP), etano , propano o butano se craquea térmicamente mediante vapor en un conjunto de hornos de pirólisis para producir hidrocarburos más ligeros.

En el craqueo con vapor, una alimentación de hidrocarburos gaseosos o líquidos, como nafta , GLP o etano , se diluye con vapor y se calienta brevemente en un horno sin la presencia de oxígeno. Normalmente, la temperatura de reacción es muy alta, alrededor de 850 °C (1560 °F) , pero la reacción solo se permite que tenga lugar durante un breve período. En los hornos de craqueo modernos, el tiempo de residencia se reduce a milisegundos para mejorar el rendimiento, lo que resulta en velocidades del gas de hasta la velocidad del sonido . Una vez alcanzada la temperatura de craqueo, el gas se enfría rápidamente para detener la reacción en un intercambiador de calor de la línea de transferencia o dentro de un colector de enfriamiento utilizando aceite de enfriamiento. [ 8 ]  

Los productos generados en la reacción dependen de la composición de la alimentación, la relación hidrocarburo-vapor y la temperatura de craqueo y el tiempo de residencia en el horno. Las alimentaciones de hidrocarburos ligeros como el etano , los GLP o la nafta ligera producen corrientes de productos ricas en alquenos ligeros, incluidos el etileno, el propileno y el butadieno . Las alimentaciones de hidrocarburos más pesados ​​(naftas de rango completo y pesadas, así como otros productos de refinería) producen algunos de estos, pero también producen productos ricos en hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos aptos para su inclusión en gasolina o fueloil . Las corrientes de productos típicas incluyen gasolina de pirólisis (pygas) y BTX .

Una temperatura de craqueo más alta (también conocida como severidad) favorece la producción de etileno y benceno , mientras que una menor severidad produce mayores cantidades de propileno , hidrocarburos C4 y productos líquidos. El proceso también da como resultado la deposición lenta de coque , una forma de carbono , en las paredes del reactor. Dado que el coque reduce la eficiencia del reactor, se tiene mucho cuidado al diseñar las condiciones de reacción para minimizar su formación. No obstante, un horno de craqueo con vapor generalmente solo puede funcionar durante unos pocos meses entre descarbonizaciones. Las descarbonizaciones requieren que el horno se aísle del proceso y luego se haga pasar un flujo de vapor o una mezcla de vapor y aire a través de las serpentinas del horno. Esta descarbonización es esencialmente la combustión de los carbonos, convirtiendo la capa sólida y dura de carbono en monóxido de carbono y dióxido de carbono.

Craqueo catalítico fluidizado

Diagrama de flujo esquemático de un craqueador catalítico de fluidos

El proceso de craqueo catalítico implica la presencia de catalizadores ácidos sólidos , generalmente sílice-alúmina y zeolitas . Los catalizadores promueven la formación de carbocationes , que experimentan procesos de reordenamiento y ruptura de enlaces C-C. En comparación con el craqueo térmico, el craqueo catalítico se lleva a cabo a temperaturas más moderadas, lo que ahorra energía. Además, al operar a temperaturas más bajas, se reduce la producción de alquenos indeseables. Los alquenos causan inestabilidad en los combustibles de hidrocarburos. [ 9 ]

El craqueo catalítico fluidizado es un proceso comúnmente utilizado, y una refinería de petróleo moderna normalmente incluirá un craqueador catalítico , particularmente en refinerías en los EE. UU., debido a la alta demanda de gasolina . [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] El proceso se utilizó por primera vez alrededor de 1942 y emplea un catalizador en polvo . Durante la Segunda Guerra Mundial, las Fuerzas Aliadas tenían abundantes suministros de los materiales en contraste con las Fuerzas del Eje, que sufrieron graves escaseces de gasolina y caucho artificial. Las implementaciones iniciales del proceso se basaron en un catalizador de alúmina de baja actividad y un reactor donde las partículas del catalizador estaban suspendidas en un flujo ascendente de hidrocarburos de alimentación en un lecho fluidizado .

En los diseños más recientes, el craqueo se lleva a cabo utilizando un catalizador de zeolita muy activo en una tubería vertical o inclinada hacia arriba con un tiempo de contacto corto, denominada "riser". La alimentación precalentada se rocía en la base del riser a través de boquillas de alimentación, donde entra en contacto con un catalizador fluidizado extremadamente caliente a 666 a 760 °C (1230 a 1400 °F) . El catalizador caliente vaporiza la alimentación y cataliza las reacciones de craqueo que descomponen el petróleo de alto peso molecular en componentes más ligeros, como GLP, gasolina y diésel. La mezcla de catalizador e hidrocarburos fluye hacia arriba a través del riser durante unos segundos, y luego se separa mediante ciclones . Los hidrocarburos libres de catalizador se dirigen a un fraccionador principal para su separación en gas combustible, GLP, gasolina, nafta , aceites de ciclo ligeros utilizados en diésel y combustible para aviones, y fuelóleo pesado.  

Durante el ascenso por el elevador, el catalizador de craqueo se consume debido a reacciones que depositan coque sobre él, reduciendo considerablemente su actividad y selectividad. El catalizador consumido ( catalizador en equilibrio ) se separa de los vapores de hidrocarburos craqueados y se envía a un separador donde entra en contacto con vapor para eliminar los hidrocarburos que quedan en los poros del catalizador. A continuación, el catalizador consumido fluye hacia un regenerador de lecho fluidizado donde se utiliza aire (o, en algunos casos, aire más oxígeno ) para quemar el coque, restaurar la actividad del catalizador y proporcionar el calor necesario para el siguiente ciclo de reacción, ya que el craqueo es una reacción endotérmica . El catalizador regenerado fluye entonces hacia la base del elevador, repitiéndose el ciclo.

La gasolina producida en la unidad FCC tiene un índice de octano elevado , pero es menos estable químicamente en comparación con otros componentes de la gasolina debido a su perfil olefínico . Las olefinas presentes en la gasolina son responsables de la formación de depósitos poliméricos en los tanques de almacenamiento , los conductos de combustible y los inyectores . El GLP de la unidad FCC es una fuente importante de olefinas C3 - C4 e isobutano , materias primas esenciales para el proceso de alquilación y la producción de polímeros como el polipropileno .

Rendimientos típicos de un craqueador catalítico de fluidos UOP (volumen, base de alimentación, materia prima de ~23 API y 74% de conversión) [ 13 ]

Hidrocraqueo

La hidrocraqueo es un proceso de craqueo catalítico asistido por la presencia de hidrógeno gaseoso añadido. A diferencia de un hidrotratador , la hidrocraqueo utiliza hidrógeno para romper los enlaces C–C (el hidrotratamiento se realiza antes de la hidrocraqueo para proteger los catalizadores en este proceso). En 2010, se procesaron 265 millones de toneladas (261.000.000 toneladas largas; 292.000.000 toneladas cortas) de petróleo con esta tecnología. La principal materia prima es el gasóleo de vacío, una fracción pesada del petróleo. [ 14 ] [ 15 ] 

Los productos de este proceso son hidrocarburos saturados ; dependiendo de las condiciones de reacción (temperatura, presión, actividad del catalizador), estos productos varían desde etano y GLP hasta hidrocarburos más pesados ​​compuestos principalmente por isoparafinas . La hidrocraqueo se facilita normalmente mediante un catalizador bifuncional capaz de reorganizar y romper cadenas de hidrocarburos , así como de añadir hidrógeno a aromáticos y olefinas para producir naftenos y alcanos . [ 14 ]

Los principales productos del hidrocraqueo son el combustible para aviones y el diésel , pero también se producen fracciones de nafta con bajo contenido de azufre y GLP. [ 16 ] Todos estos productos tienen un contenido muy bajo de azufre y otros contaminantes con el objetivo de reducir el gasóleo y la nafta a 10 ppm de azufre o menos. [ 7 ] Es muy común en Europa y Asia porque esas regiones tienen una alta demanda de diésel y queroseno . En EE. UU., el craqueo catalítico fluidizado es más común porque la demanda de gasolina es mayor.

El proceso de hidrocraqueo depende de la naturaleza de la materia prima y de las velocidades relativas de las dos reacciones competitivas: hidrogenación y craqueo. La materia prima aromática pesada se convierte en productos más ligeros bajo un amplio rango de presiones muy altas ( 6900–13 800 kilopascales (1000–2000 psi) ) y temperaturas bastante elevadas ( 399–816 °C; 750–1500 °F ), en presencia de hidrógeno y catalizadores especiales. [ 14 ]   

Rendimientos indicativos de isocraqueo (hidrocraqueo de UOP VGO) [ 17 ]

Materia prima: VGO ruso 18,5 API, 2,28 % de azufre en peso, 0,28 % de nitrógeno en peso, cera 6,5 ​​% en peso.

Curva de destilación de la materia prima

Productos de una planta de hidrocraqueo de UOP

La hidrocraqueo es (en su mayoría) una tecnología bajo licencia debido a su complejidad. Por lo general, el licenciante también es el proveedor del catalizador. Además, los componentes internos de la unidad suelen estar patentados por los licenciantes del proceso y están diseñados para soportar funciones específicas de la carga del catalizador. Actualmente, los principales licenciantes de procesos para la hidrocraqueo son:

  • UOP
  • Hachas
  • Chevron Lummus Global
  • Topsoe
  • Criterio de la cáscara
  • Elessent (anteriormente DuPont)
  • ExxonMobil (isodesparafinado para hidrocraqueo de lubricantes)

Fundamentos

Fuera del sector industrial, la ruptura de enlaces C−C y C−H son reacciones químicas poco frecuentes . En principio, el etano puede sufrir homólisis :

CH 3 CH 3 → 2 CH 3 ⋅

Debido a que la energía del enlace C−C es tan alta (377  kJ/mol), [ 18 ] esta reacción no se observa en condiciones de laboratorio. Ejemplos más comunes de reacciones de craqueo involucran reacciones retro-Diels–Alder . Un ejemplo ilustrativo es el craqueo térmico del diciclopentadieno para producir ciclopentadieno .

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Alfke, Gunter; Irion, Walther W.; Neuwirth, Otto S. (2007). "Refinación de petróleo". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a18_051.pub2 . ISBN 978-3527306732.
  2. 1 2 M. S. Vassiliou (2 de marzo de 2009). Diccionario histórico de la industria petrolera . Scarecrow Press. págs. 459–. ISBN  978-0-8108-6288-3.
  3. ↑ Newton Copp; Andrew Zanella (1993). Descubrimiento, innovación y riesgo: estudios de caso en ciencia y tecnología . MIT Press. págs. 172–. ISBN  978-0-262-53111-5.
  4. 1 2 Yury Evdoshenko (2012). "Craqueo estadounidense para refinación soviética" . Petróleo de Rusia .
  5. ↑ Kraus, Richard S. "Proceso de refinación de petróleo" en 78. Petróleo y gas natural, Kraus, Richard S., editor, Enciclopedia de salud y seguridad ocupacional, Jeanne Mager Stellman, editora en jefe. Organización Internacional del Trabajo, Ginebra. 2011. Archivado el 24 de julio de 2013 en Wayback Machine .
  6. ↑ Speight, James G. (2011). «Craqueo térmico». La refinería del futuro . págs. 147–180 . doi : 10.1016/B978-0-8155-2041-2.10005-0 . ISBN  9780815520412.
  7. 1 2 Casos y opiniones de la Corte Suprema de los Estados Unidos, Volumen 322, UNIVERSAL OIL PRODUCTS CO. V. GLOBE OIL & REFINING CO., 322 US 471 (1944)
  8. ↑ "Hoja de tecnología del etileno" . Archivado del original el 28 de agosto de 2017.
  9. ↑ Speight, James G. (2011). "Craqueo catalítico". La refinería del futuro . págs. 181–208 . doi : 10.1016/B978-0-8155-2041-2.10006-2 . ISBN  9780815520412.
  10. ↑ James H. Gary y Glenn E. Handwerk (2001). Refinación de petróleo: tecnología y economía (4.ª ed.). CRC Press. ISBN  0-8247-0482-7.
  11. ↑ James G. Speight (2006). Química y tecnología del petróleo (4.ª ed.). CRC Press. ISBN  0-8493-9067-2.
  12. ↑ Reza Sadeghbeigi (2000). Fluid Catalytic Cracking is Handbook (2.ª ed.). Gulf Publishing. ISBN  0-88415-289-8.
  13. ↑ Meyers, Robert A. (2003). Manual de procesos de refinación de petróleo (3.ª ed.). Nueva York: McGraw-Hill. pág. 3.61. ISBN   0-07-139109-6.
  14. 1 2 3 Weitkamp, ​​Jens (2012). "Hidrocraqueo catalítico: mecanismos y versatilidad del proceso". ChemCatChem . 4 (3): 292– 306. doi : 10.1002/cctc.201100315 . S2CID 93129166 . 
  15. ↑ Speight, James G. (2013). "Hidrocraqueo". Tecnologías de mejora de petróleo pesado y extrapesado . págs. 95–128 . doi : 10.1016/B978-0-12-404570-5.00005-3 . ISBN  9780124045705. S2CID 241694860 . 
  16. ↑ Sadighi, S., Ahmad, A., Shirvani, M. (2011) Comparación de enfoques de agrupamiento para predecir el rendimiento del producto en un hidrocraqueador de VGO de doble lecho. Archivado el 14 de diciembre de 2013 en Wayback Machine , International Journal of Chemical Reactor Engineering, 9, art. no. A4.
  17. ↑ Meyers, Robert A. (2003). Manual de procesos de refinación de petróleo (3.ª ed.). Nueva York: McGraw-Hill. pág. 7.15. ISBN   0-07-139109-6.
  18. ↑ Lide, David R., ed. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (87.ª ed.). Boca Raton, Florida: CRC Press . ISBN  0-8493-0487-3.
  • Información sobre el craqueo en el refinado de petróleo de howstuffworks.com
  • www.shukhov.org/shukhov.html  — Biografía de Vladimir Grigorievich Shukhov
  • En la Escuela de Minas de Colorado, el profesor John Jechura es uno de los mejores docentes de tecnología de refinación del mundo; publica sus materiales de curso en línea de forma gratuita, incluyendo una buena presentación sobre hidrotratamiento/hidrocraqueo .