Cristal líquido colestérico

Debido a sus propiedades intermedias entre líquidos puros y sólidos cristalinos , los cristales líquidos se conocen como mesógenos , nombre derivado del griego mésos , o "intermedio". La propiedad fundamental de todos los cristales líquidos es la anisotropía (no uniformidad direccional, que se manifiesta típicamente por una forma alargada similar a una varilla), que bajo condiciones apropiadas (por ejemplo, altas temperaturas y concentraciones ) permite un orden local alrededor de un eje preferido, denominado director. ^{[ 1 ]} Los cristales líquidos colestéricos no son una excepción. Al igual que los cristales líquidos nemáticos, los ChLC presentan un director de alcance medio a lo largo del cual se dispone el eje largo de los cristales líquidos. A diferencia de los nemáticos, a lo largo de un eje de torsión perpendicular al director, los ChLC se disponen en capas que giran con paso helicoidal p , que normalmente se define como el doble de la periodicidad a lo largo del eje de torsión. ^{[ 12 ]}

Existen dos clases de cristales líquidos según las condiciones en las que se forman: termotrópicos y liotrópicos . Los cristales líquidos termotrópicos experimentan transiciones de fase en función de la temperatura, mientras que las fases de los cristales líquidos liotrópicos cambian de fase en función de la concentración en un disolvente , generalmente agua . ^{[ 13 ]} Por ejemplo, el 5CB —un ejemplo clásico de un cristal líquido termotrópico nemático aquiral— experimenta una transición isotrópica-nemática a 308 K y una transición nemática-cristalina a 252 K. ^{[ 14 ]} De manera similar, el poli(isocianato de n-hexilo), un cristal líquido liotrópico, experimenta la transición isotrópica-nemática análoga en fracciones de peso que van de 0,225 a 0,438 en tolueno , dependiendo del peso molecular del polímero. ^{[ 15 ]} Los cristales líquidos colestéricos comprenden ambas clases. Tanto las moléculas pequeñas como los polímeros pueden formar cristales líquidos colestéricos. En la naturaleza, algunos ejemplos incluyen el ADN , la quitina , la celulosa y el colágeno , entre otros. ^{[ 2 ]}

El ordenamiento local tanto en nemáticos como en ChLCs se puede caracterizar según el parámetro de orden nemático local S. Este parámetro se formula según la siguiente ecuación, un tensor de rango 2 : ^{[ 16 ]}

${\displaystyle S_{\alpha \beta }(\mathbf {r} )={\frac {1}{N}}\sum _{i}\left(v_{\alpha }^{(i)}\otimes v_{\beta }^{(i)}-{\frac {1}{3}}\delta _{\alpha \beta }\right)}$

Aquí, para una molécula anisotrópica, el tensor de orden nemático es una función del número de moléculas N, el producto exterior del vector unitario a lo largo del eje largo v(i) y un término de corrección sin traza , la delta de Kronecker δ. ^{[ 16 ]} El mayor valor propio del tensor resultante es el orden nemático local. Para una muestra isotrópica, el orden nemático se calculará como 0. Para una muestra completamente ordenada, el orden nemático se aproxima a 1. Típicamente, el paso colestérico varía en valores desde tan solo 100  nm hasta varios micrómetros. ^{[ 17 ]} La orientación del director nemático a cierta distancia a lo largo del eje de torsión del director (generalmente definido como el eje z en coordenadas cartesianas ) es:

${\displaystyle n_{x}=\cos(qz)}$${\displaystyle n_{y}=\sin(qz)}$${\displaystyle n_{z}=0}$

Aquí, q se define como la helicidad de un ChLC,${\displaystyle {\frac {2\pi }{p}}}$La helicidad es positiva para una hélice colestérica dextrógira y negativa para hélices levógiras. ^{[ 18 ]} El origen del paso helicoidal se puede describir con la densidad de energía libre elástica de Frank-Oseen:

${\displaystyle f_{FO}={\frac {1}{2}}K_{1}({\text{div}}\,\mathbf {n} )^{2}+{\frac {1}{2}}K_{2}(\mathbf {n} \cdot {\text{curl}}\,\mathbf {n} +q)^{2}+{\frac {1}{2}}K_{3}(\mathbf {n} \times {\text{curl}}\,\mathbf {n} )^{2}}$

Donde div es la divergencia para un campo vectorial n (que representa los vectores individuales del eje largo molecular) y curl es el rotacional del mismo campo vectorial. En el espacio 3D, con vectores unitarios i, j y k a lo largo de cada eje de coordenadas. Las constantes K se conocen como constantes elásticas de Frank y son empíricas. ^{[ 12 ]} Al minimizar la energía libre, obtenemos una expresión para la helicidad colestérica q.

Los cristales líquidos quirales (CLQ) pueden formarse a partir de moléculas o polímeros intrínsecamente quirales , o bien mediante procesos mediados por dopantes quirales. Un ejemplo de un proceso mediado por dopantes quirales es el poli( isocianato de n-hexilo ) (PHIC). El PHIC, un polímero helicoidal típicamente racémico que presenta una fase cristalina líquida nemática debido a la presencia de inversiones dinámicas de la hélice (es decir, donde la hélice cambia su quiralidad), ^{[ 19 ]} se vuelve colestérico al exponerse a una pequeña cantidad de dopante quiral. El mecanismo por el cual ocurre esta transición es mediante el ligero desplazamiento de la mezcla racémica hacia un pequeño exceso enantiomérico , lo que impulsa la formación de hélices colestéricas. ^{[ 20 ]}

Se pueden comparar cuantitativamente diferentes dopantes quirales utilizando su poder de torsión helicoidal empírico:

${\displaystyle \beta _{M}={\frac {1}{PC}}}$

Donde C es la fracción molar del dopante, corregida por pureza enantiomérica. ^{[ 21 ]} Los dopantes también inducen quiralidad en moléculas pequeñas al sesgar una configuración espacial quiral específica, lo que tiene un efecto amplificador que finalmente conduce a la formación de una fase quiral a partir de un pequeño sesgo enantiomérico. ^{[ 22 ]}

Un ejemplo de ChLC inherentemente quirales es el poli-γ-bencil-l-glutamato (PBLG), un cristal líquido liotrópico que forma fases colestéricas sin dopante. ^{[ 22 ]} Esto se atribuye a la fuerte hélice α formada entre péptidos individuales , cuya quiralidad surge de monómeros homoquirales durante la síntesis. ^{[ 23 ]} Ejemplos de ChLC de molécula pequeña incluyen 5CB dopado con colesterol y 1,2-dipalmitoil-sn-glicero-3-fosfocolina. ^{[ 24 ]} El paso de los ChLC termotrópicos depende de la temperatura. ^{[ 25 ]}

Debido a su anisotropía, los cristales líquidos son birrefringentes . Formalmente, esto significa que el índice de refracción depende de la dirección, con índices característicos definidos a lo largo de ejes ópticos perpendiculares. Al incidir la luz, estos diferentes índices descomponen las ondas en múltiples ondas con diferentes longitudes de onda. ^{[ 1 ]}

Cuando se observan bajo un microscopio óptico polarizado, los cristales líquidos colestéricos (ChLC) pueden crear diversas texturas debido a una combinación de su birrefringencia inherente y su alineación relativa con la luz incidente. Para relacionar el paso con las texturas observadas, se utiliza la ecuación de Bragg:

${\displaystyle \lambda _{r}=npcos\phi }$

Donde n es el índice de refracción promedio del material birrefringente y Φ es el ángulo de observación. Por lo tanto, el paso del ChLC influye en la textura observada. ^{[ 26 ]}

Entre las texturas más comunes se encuentra la textura de vetas oleosas, que fue la primera textura observada experimentalmente en el benzoato de colesterilo . ^{[ 6 ]} Esta textura surge cuando el eje de la hélice directora es paralelo a la luz incidente y se manifiesta como pequeñas vetas de birrefringencia sobre un fondo oscuro bajo polarizadores cruzados. Si el paso es muy corto, esta orientación también puede dar lugar a la textura de Grandjean. ^{[ 17 ]} Esta textura aparece monocromática bajo polarizadores cruzados. ^{[ 27 ]}

Otra textura es la clásica textura de huella dactilar, donde el eje de la hélice directora es perpendicular a la luz incidente. Aquí, la hélice colestérica se puede observar y medir fácilmente, ya que el paso se calcula como la distancia entre dos franjas oscuras. ^{[ 28 ]} Esta información se puede utilizar para medir el poder de torsión helicoidal del cristal líquido o monitorizar cambios en la estructura física de la hélice colestérica en aplicaciones como la detección óptica . ^{[ 21 ] [ 29 ]} Los pasos particularmente largos dispuestos de esta manera dan lugar a la textura focal-cónica. ^{[ 30 ]}

Las texturas se pueden ajustar con estímulos externos. Pijper y colaboradores inventaron cristales líquidos quirales (ChLC) cuyo tono se puede controlar dinámicamente mediante irradiación lumínica. Se funcionalizó un cromóforo quiral fotoactivable en los extremos de polímeros PHIC, cuyo exceso enantiomérico se podía ajustar con el tiempo de irradiación. Tras la irradiación con longitudes de onda características de luz, la textura cambió de huella dactilar a nemática y luego a la huella dactilar de quiralidad opuesta. ^{[ 29 ]}

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es una técnica que mide las diferencias de flujo de calor entre una muestra y una referencia. ^{[ 31 ]} En el caso de los cristales líquidos termotrópicos, la DSC puede determinar la presencia de transiciones de fase entre isotrópica y colestérica, y entre colestérica y otras fases. Este doble punto de fusión es característico de la fase cristalina líquida.

Al igual que en los cristales líquidos nemáticos, la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) puede utilizarse para estudiar la estructura supramolecular de los ChLC. ^{[ 14 ]} Debido a la orientación relativa de los momentos cuadrupolares en las moléculas individuales, la RMN puede observar un desdoblamiento característico de los picos que evoluciona con la temperatura y los cambios de fase. Por ejemplo, estudios de RMN de alcanoatos de colesterilo encontraron que al enfriar la fase isotrópica a la fase esméctica (una fase donde las moléculas están dispuestas en planos discretos) a través de la fase colestérica, se observó que un pico singlete se desdoblaba cada vez más al disminuir la temperatura y aumentar el orden local. ^{[ 32 ]}

Debido a la birrefringencia de las muestras de cristal líquido, estas muestran texturas características muy vívidas bajo polarizadores cruzados (nótese que las muestras isotrópicas se verán completamente oscuras bajo polarizadores cruzados). ^{[ 1 ]} Estas texturas suelen ser características de la fase estudiada, lo que significa que los cristales líquidos colestéricos pueden identificarse cualitativamente mediante microscopía simple. Además de permitir la asignación cualitativa de la fase, el paso colestérico puede determinarse cuantitativamente mediante la simple medición del desplazamiento de las franjas en la textura de huella dactilar. ^{[ 17 ]}

La microscopía de luz polarizada se utiliza ampliamente en estudios de cristales líquidos. ^{[ 33 ]} Sin embargo, las texturas dependen de las superficies que las confinan, es decir, de su alineación relativa con la luz incidente. Para controlar dicha alineación, se han propuesto adsorbentes como el octadecil triclorosilano (OTS) para crear monocapas autoensambladas en la superficie del vidrio. Estas monocapas actúan como alineadores de la mesofase cristalina líquida en masa . ^{[ 34 ]}

La espectroscopia de dicroísmo circular (CD) caracteriza los materiales quirales mediante la absorción diferencial de luz polarizada circularmente a la izquierda y a la derecha . ^{[ 35 ]} En el contexto de los cristales líquidos colestéricos (ChLC), la espectroscopia de CD puede distinguir entre diferentes sentidos helicoidales; por ejemplo, una hélice colestérica que transmite principalmente luz polarizada circularmente a la izquierda se considera levógira. El espectro de CD también depende de otras cantidades asociadas con la hélice supramolecular , como el paso y la orientación/textura con respecto a la luz incidente. ^{[ 36 ]}

La estructura helicoidal de los cristales líquidos colestéricos (ChLC) puede servir como plantilla para inducir estructuras helicoidales supramoleculares en dopantes que , de otro modo, carecerían de estructura . Cuando el dopante se introduce en una matriz de cristal líquido, se autoensambla en los espacios vacíos entre las hélices, creando estructuras helicoidales. Por ejemplo, Li y colaboradores utilizaron nanopartículas de látex como plantilla en una matriz de nanocristales de celulosa colestéricos (CNC). Estas nanopartículas se organizaron en los defectos colestéricos, creando ensamblajes de nanopartículas helicoidales. ^{[ 37 ]}

Los ChLC están ampliamente presentes en la naturaleza. Muchos polímeros biológicos como el ADN , la quitina , la celulosa , el colágeno y ciertos virus (por ejemplo, bacteriófagos filamentosos ) ^{[ 38 ]} pueden exhibir fases colestéricas de forma natural o mediante procesos mediados por dopantes. ^{[ 2 ]}

La selección natural ha favorecido el desarrollo natural de ChLC en algunos caparazones de escarabajos . ^{[ 39 ]} El brillo metálico clásico de géneros de escarabajos como Plusiotis surge de los ChLC —principalmente quitina— en sus caparazones. ^{[ 3 ]} La atractiva estética de estos insectos ha llevado a los científicos a desarrollar diseños inspirados en la naturaleza para productos basados ​​en ChLC, desde anillos que cambian de color según el estado de ánimo hasta esmaltes de uñas , imitando el brillo de los escarabajos. ^{[ 40 ]}

Kizhakidathazhath y colaboradores inventaron una película que cambia de color basada en elastómeros de cristal líquido colestérico (ChLCE). Formadas a partir de ChLC liotrópicos, se crearon películas secas con una hélice colestérica congelada mediante la evaporación rápida del disolvente seguida de la fotoreticulación del gel resultante . Esta película delgada responde mecanocrómicamente, cambiando de color con la tensión y la flexión. ^{[ 41 ]}

Kao y colaboradores incorporaron microesferas de ChLC en una matriz de alcohol polivinílico . Se observó que el compuesto presentaba propiedades mecánicas superiores en comparación con el alcohol polivinílico puro y mantenía su color estable incluso en condiciones extremas, como un campo eléctrico intenso . El compuesto pudo hilarse en fibras finas . ^{[ 42 ]}

De manera similar, Geng y sus colaboradores crearon fibras hilables basadas en ChLCE que exhiben respuestas mecanocrómicas, cambiando de color de rojo a azul con el aumento de la tensión . ^{[ 43 ]}

Ko y sus colaboradores inventaron una pintura inteligente que cambia de color, cuyo color es ajustable y posteriormente congelable mediante luz ultravioleta (UV). Partiendo de un precursor de monómero fotopolimerizable aquiral , se añadieron dopantes quirales para ajustar el paso (según la ecuación de potencia de torsión helicoidal mencionada anteriormente), lo que permite el ajuste colorimétrico. Tras la irradiación con luz UV, los monómeros se polimerizaron , creando películas coloreadas independientes con una disposición molecular congelada. Los autores lograron crear películas rojas, verdes y azules utilizando este método. ^{[ 44 ]}