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Ion de halonio

Un modelo de esferas y varillas de un ion bromonio formado a partir de ciclopenteno. Un ion halonio es cualquier ion onio que contiene un átomo de halógeno con carga positiva. E...

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Un modelo de esferas y varillas de un ion bromonio formado a partir de ciclopenteno.

Un ion halonio es cualquier ion onio que contiene un átomo de halógeno con carga positiva. Este catión tiene la estructura general R− + X −R′ donde X es cualquier halógeno y no hay restricciones en R, [ 1 ] esta estructura puede ser cíclica o una estructura molecular de cadena abierta. Los iones halonio formados a partir de flúor , cloro , bromo y yodo se denominan fluoronio , cloronio , bromonio y yodonio , respectivamente. [ 1 ] La variedad cíclica de 3 miembros comúnmente propuesta como intermedios en la halogenación electrofílica puede denominarse iones haliranio, utilizando el sistema de nomenclatura de Hantzsch-Widman .

Estructura

Los iones halonio más simples tienen la estructura H− + X −H (X = F, Cl, Br, I). Muchos iones halonio poseen una estructura cíclica de tres átomos, similar a la de un epóxido , resultante de la adición formal de un ion halogenio X + a un doble enlace C=C , como cuando se añade un halógeno a un alqueno . [ 1 ] La formación de iones halonio de cinco miembros (por ejemplo, iones clorolanio, bromolanio) mediante la participación de grupos vecinos también está bien estudiada. [ 2 ]

Los iones diariliodonio ( [ Ar 2 I] + X − ) son generalmente sales estables y aislables que presentan una geometría en forma de T con los grupos arilo separados a unos 90 grados; [ 3 ] para más detalles, véase yodo hipervalente .

La tendencia a formar iones halonio puente sigue el orden I > Br > Cl > F. Mientras que el yodo y el bromo forman fácilmente iones yodonio y bromonio puente, los iones fluoronio se han caracterizado recientemente en sistemas diseñados que fuerzan el encuentro cercano del par de electrones no enlazantes del flúor con un centro carbocatiónico. En la práctica, estructuralmente, existe un continuo entre un halonio puente simétrico, un halonio asimétrico con un enlace débil y largo a uno de los centros de carbono, y un verdadero β-halocarbocatión sin carácter de halonio. La estructura de equilibrio depende de la capacidad de los átomos de carbono y del halógeno para acomodar la carga positiva. Así, un ion bromonio que une un carbono primario y uno terciario a menudo presentará una estructura sesgada, con un enlace débil al centro terciario (con un carácter carbocatiónico significativo) y un enlace más fuerte al carbono primario. Esto se debe a la mayor estabilidad de los carbonos terciarios para estabilizar la carga positiva. En el caso más extremo, si el centro terciario es doblemente bencílico, por ejemplo, entonces la conformación abierta puede verse favorecida. De manera similar, el cambio de bromo a cloro también debilita el carácter puente, debido a la mayor electronegatividad del cloro y su menor propensión a compartir densidad electrónica en comparación con el bromo.

Reactividad

Estos iones suelen ser intermedios de reacción de corta duración ; son muy reactivos debido a la alta tensión anular en el anillo de tres miembros y a la carga positiva del halógeno; esta carga positiva los convierte en excelentes electrófilos . En casi todos los casos, el ion halonio es atacado por un nucleófilo en muy poco tiempo. Incluso un nucleófilo débil, como el agua , atacará al ion halonio; así es como se pueden sintetizar las halohidrinas .

En ocasiones, un átomo de halonio se reorganiza para formar un carbocatión . Esto suele ocurrir solo cuando dicho carbocatión es alílico o bencílico. [ 4 ]

Historia

Los iones halonio fueron postulados por primera vez en 1937 por Roberts y Kimball [ 5 ] para explicar la diastereoselectividad anti observada en las reacciones de adición de halógeno a alquenos . Argumentaron correctamente que si el intermedio de reacción inicial en la bromación es la especie de cadena abierta X–C–C + , sería posible la rotación alrededor del enlace simple C–C, lo que llevaría a una mezcla de cantidades iguales del isómero syn y el isómero anti del dihalógeno , lo cual no es el caso. También afirmaron que un átomo de halógeno con carga positiva es isoelectrónico con el oxígeno y que el carbono y el bromo tienen potenciales de ionización comparables . Para ciertos alquenos sustituidos con arilo, la estereoselectividad anti se ve disminuida o se pierde, como resultado del debilitamiento o la ausencia del carácter halonio en el intermedio catiónico.

En 1970, George A. Olah logró preparar y aislar sales de halonio [ 6 ] mediante la adición de un haluro de metilo , como bromuro de metilo o cloruro de metilo , en dióxido de azufre a −78  °C a un complejo de pentafluoruro de antimonio y tetrafluorometano en dióxido de azufre. Tras la evaporación del dióxido de azufre , este procedimiento produjo cristales de [ H₃C– + X – CH₃ ][SbF₆ ] – , estables a temperatura ambiente pero resistentes a la humedad. Recientemente se caracterizó un ion fluoronio en solución (disuelto en dióxido de azufre o fluoruro de cloruro de sulfurilo ) a baja temperatura. [ 7 ]

Los iones cloronio, bromonio e yodonio cíclicos y acíclicos [ 8 ] se han caracterizado estructuralmente mediante cristalografía de rayos X , como el catión bromonio derivado del bi(adamantilideno) que se muestra a continuación. [ 9 ]

No existen compuestos que contengan iones halonio trivalentes o tetravalentes, pero para algunos compuestos hipotéticos se ha probado computacionalmente la estabilidad. [ 10 ]

Referencias

  1. 1 2 3 IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " Iones de halonio ". doi : 10.1351/goldbook.H02728
  2. ↑ Peterson, Paul E. (1971-12-01). "Iones de halonio cíclicos con anillos de cinco miembros" . Accounts of Chemical Research . 4 (12): 407– 413. doi : 10.1021/ar50048a003 . ISSN 0001-4842 . 
  3. ↑ Sadek, Omar; Perrin, David M.; Gras, Emmanuel (1 de junio de 2019). "Sales de feniltrifluoroborato de diariliodonio asimétricas: Síntesis, estructura y fluoración" . Journal of Fluorine Chemistry . 222–223 : 68–74 . doi : 10.1016/j.jfluchem.2019.04.004 . ISSN 0022-1139 . S2CID 132289845 .  
  4. ↑ Bruice, Paula Yurkanis (2014). Química orgánica (7.ª ed.). Pearson Education. ISBN  978-0-321-80322-1.
  5. ↑ Roberts, Irving; Kimball, George E. (1937). "La halogenación de etilenos". J. Am. Chem. Soc. 59 (5): 947. doi : 10.1021/ja01284a507 .
  6. ↑ Olah, George A. ; DeMember, John R. (1970). "Química de Friedel-Crafts. V. Aislamiento, resonancia magnética nuclear de carbono-13 y estudio espectroscópico Raman láser de fluoroantimonatos de dimetilhalonio". J. Am. Chem. Soc. 92 (3): 718. doi : 10.1021/ja00706a058 .
  7. ↑ Pitts, Cody Ross; Holl, Maxwell Gargiulo; Lectka, Thomas (2018). "Caracterización espectroscópica de un ion fluoronio [ C–F–C ] + en solución" . Angew. Chem. 130 (7). doi : 10.1002/ange.201712021 .
  8. ↑ Mori, T.; Rathore, R. (1998). "Estructura de rayos X del catión cloronio 2,2′-bi(adamant-2-ilideno) puenteado y comparación de su reactividad con un catión cloroarenio de enlace simple". ChemComm (8): 927– 928. doi : 10.1039/a709063c .
  9. ↑ Brown, RS; Nagorski, RW; Bennet, AJ; McClung, RED; Aarts, GHM; Klobukowski, M.; McDonald, R.; Santarsiero, BD (marzo de 1994). "Iones estables de bromonio y yodonio de las olefinas impedidas adamantilidenoadamantano y biciclo[3.3.1]nonilidenbiciclo[3.3.1]nonano. Estructura de rayos X, transferencia de halógenos positivos a olefinas aceptoras y estudios ab initio". J. Am. Chem. Soc. 116 (6): 2448– 2456. doi : 10.1021/ja00085a027 .
  10. ↑ Schneider, Tobias F.; Werz, Daniel B. (2010). "La búsqueda de iones de halonio tetracoordinados: una investigación teórica". Org. Lett . 12 (21): 4844– 4847. doi : 10.1021/ol102059b . PMID 20923174 .