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hidruro de cromo

Los hidruros de cromo son compuestos de cromo e hidrógeno , y posiblemente otros elementos. Existen compuestos intermetálicos con cantidades de hidrógeno no estequiométricas, as...

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Los hidruros de cromo son compuestos de cromo e hidrógeno , y posiblemente otros elementos. Existen compuestos intermetálicos con cantidades de hidrógeno no estequiométricas, así como moléculas altamente reactivas. Cuando se encuentran en bajas concentraciones, el hidrógeno y ciertos otros elementos aleados con cromo actúan como agentes suavizantes que permiten el movimiento de dislocaciones que de otro modo no se producirían en las redes cristalinas de los átomos de cromo.

En las aleaciones típicas de hidruro de cromo, el hidrógeno puede aportar tan solo unos cientos de partes por millón en peso a temperatura ambiente. Variar la cantidad de hidrógeno y otros elementos de aleación, así como su forma en el hidruro de cromo (ya sea como elementos disueltos o como fases precipitadas), acelera el movimiento de las dislocaciones en el cromo y, por lo tanto, controla propiedades como la dureza , la ductilidad y la resistencia a la tracción del hidruro de cromo resultante.

Propiedades del material

Incluso dentro del estrecho rango de concentraciones que componen el hidruro de cromo, las mezclas de hidrógeno y cromo pueden formar diversas estructuras con propiedades muy diferentes. Comprender estas propiedades es fundamental para obtener hidruro de cromo de calidad. A temperatura ambiente , la forma más estable del cromo puro es la estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC), denominada cromo α. Se trata de un metal bastante duro que solo puede disolver pequeñas concentraciones de hidrógeno.

Puede presentarse como un sólido de color marrón opaco o gris oscuro en dos formas cristalinas diferentes: cúbica centrada en las caras con fórmula CrH ~2 o hexagonal compacta con fórmula CrH ~1 . El hidruro de cromo es importante en el cromado , ya que es un intermediario en la formación de la placa de cromo.

Celda unitaria de la forma hexagonal compacta del hidruro de cromo
Celda unitaria del CrH₂ cúbico centrado en las caras

Ollard y Bradley investigaron mediante cristalografía de rayos X un alótropo aparentemente inusual del cromo en forma de cristal hexagonal; sin embargo, no se percataron de que contenía hidrógeno. [ 1 ] La sustancia cristalina hexagonal compacta que descubrieron contiene en realidad CrH x con x entre 0,5 y 1. [ 2 ] La red para la forma hexagonal tenía dimensiones de celda unitaria a=0,271  nm y c=0,441  nm. [ 3 ] La forma cristalina se ha descrito como una estructura anti- NiAs y se conoce como la fase β. [ 4 ] También conocida como ε-CrH, el grupo espacial es Fm 3 m con hidrógeno solo en sitios octaédricos. [ 5 ]

También se puede producir una fase cúbica centrada en las caras (fcc) de hidruro de cromo cuando se electrodeposita cromo. Cloyd A. Snavely utilizó cromato en jarabe de azúcar enfriado a unos 5  °C y con una densidad de corriente de 1290 amperios por metro cuadrado. La dimensión de la celda unitaria en el material fue de 0,386  nm. El material es quebradizo y se descompone fácilmente por calor. La composición es CrH x , con x entre 1 y 2. [ 2 ] Para una densidad de corriente superior a 1800 amperios por metro cuadrado y a bajas temperaturas, se hizo la forma hexagonal compacta, pero si la corriente era menor o la temperatura era mayor, entonces se depositó cromo metálico cúbico centrado en el cuerpo regular. [ 6 ] La condición para preferir la formación de hidruro de cromo cúbico centrado en las caras es un pH alto. [ 3 ] La forma fcc de CrH tiene átomos de hidrógeno en sitios octaédricos en el grupo espacial P6 3 /mmc. [ 5 ]

Gráfico que muestra el efecto de la temperatura y la densidad de corriente sobre el brillo del recubrimiento de cromo. El marrón y el gris oscuro indican las condiciones para la formación de hidruro de cromo; el rosa representa la zona sin recubrimiento.

El CrH cúbico centrado en las caras tenía la composición CrH 1.7 . [ 3 ] Pero en teoría sería CrH 2 si la sustancia fuera pura y todos los sitios tetraédricos estuvieran ocupados por átomos de hidrógeno. El CrH 2 sólido presenta un color gris o marrón opaco. Su superficie se raya fácilmente, pero esto se debe a la fragilidad del hidruro. [ 3 ]

El hidruro de cromo cúbico centrado en las caras también se forma temporalmente cuando el cromo metálico se graba con ácido clorhídrico . [ 7 ]

La forma hexagonal se transforma espontáneamente en cromo normal en 40 días, mientras que la otra forma (cúbica centrada en las caras) se transforma en la forma cúbica centrada en el cuerpo del cromo en 230 días a temperatura ambiente. Ollard ya había observado que se liberaba hidrógeno durante esta transformación, pero no estaba seguro de que el hidrógeno fuera un componente esencial de la sustancia, ya que el cromo electrodepositado generalmente contenía hidrógeno. Colin G. Fink observó que si la forma hexagonal se calentaba en una llama, el hidrógeno se quemaba rápidamente. [ 6 ]

El recubrimiento electrolítico de cromo metálico a partir de una solución de cromato implica la formación de hidruro de cromo. Si la temperatura es suficientemente alta, el hidruro de cromo se descompone rápidamente a medida que se forma, produciendo cromo cúbico centrado en el cuerpo microcristalino. Por lo tanto, para asegurar que el hidruro se descomponga de manera suficientemente rápida y uniforme, el cromo debe recubrirse a una temperatura suficientemente alta (aproximadamente de 60 °C a 75 °C, según las condiciones). A medida que el hidruro se descompone, la superficie recubierta se agrieta. El agrietamiento puede controlarse y puede haber hasta 40 grietas por milímetro. Las sustancias presentes en la superficie de recubrimiento, principalmente sesquióxido de cromo , son succionadas hacia las grietas a medida que se forman. Las grietas se cierran y las nuevas capas electrochapadas se agrietarán de manera diferente. Cuando se observa con un microscopio, el cromo electrochapado parecerá estar en forma de cristales con ángulos de 120° y 60°, pero estos son los restos de los cristales de hidruro originales; Los cristales reales que finalmente se forman en el recubrimiento son mucho más pequeños y consisten en cromo cúbico centrado en el cuerpo. [ 3 ]

También se ha producido hidruro de cromo superhexagonal exponiendo películas de cromo a hidrógeno a alta presión y temperatura. [ 8 ]

En 1926, T. Weichselfelder y B. Thiede afirmaron haber preparado trihidruro de cromo sólido mediante la reacción de hidrógeno con cloruro de cromo y bromuro de fenilmagnesio en éter, formando un precipitado negro. [ 9 ] [ 10 ]

El CrH hexagonal sólido puede arder en el aire con una llama azulada. Es inflamable con una cerilla encendida. [ 11 ]

El contenido de hidrógeno del hidruro de cromo oscila entre cero y unos pocos cientos de partes por millón en peso para las aleaciones de cromo-hidrógeno puras. Estos valores varían según los elementos de aleación , como el hierro , el manganeso , el vanadio , el titanio [ 12 ] , etc.

Se pueden formar aleaciones con un contenido de hidrógeno significativamente superior a unos pocos cientos de partes por millón, pero requieren presiones extraordinariamente altas para ser estables. En tales condiciones, el contenido de hidrógeno puede contribuir hasta con un 0,96% de su peso, momento en el que alcanza lo que se denomina un límite de fase de compuesto lineal. A medida que el contenido de hidrógeno supera el límite de compuesto lineal, el sistema cromo-hidrógeno deja de comportarse como una aleación y, en su lugar, forma una serie de compuestos estequiométricos no metálicos, cada uno de los cuales requiere una presión aún mayor para su estabilidad. El primer compuesto de este tipo encontrado es el hidruro de dicromo ( Cr2 H), donde la relación cromo-hidrógeno es 1/0,5, lo que corresponde a un contenido de hidrógeno del 0,96%. Dos de estos compuestos son metaestables a presiones ambiente, lo que significa que se descomponen durante períodos prolongados, en lugar de hacerlo instantáneamente. El otro compuesto de este tipo esel hidruro de cromo(I),que es varias veces más estable. Ambos compuestos son estables a temperaturas criogénicas, persistiendo indefinidamente. Aunque no se conocen detalles precisos. [ 13 ] -

A menudo se añaden otros materiales a la mezcla de cromo e hidrógeno para producir una aleación de hidruro de cromo con las propiedades deseadas. El titanio en el hidruro de cromo hace que la forma β-cromo de la solución de cromo-hidrógeno sea más estable.

Referencias

  1. ↑ Bradley, AJ; EF Ollard (1926). "Alotropía del cromo" . Nature . 117 (2934): 122. Bibcode : 1926Natur.117..122B . doi : 10.1038/117122b0 . ISSN 0028-0836 . S2CID 4131298 .  
  2. 1 2 Snavely, Cloyd A.; Dale A. Vaughan (enero de 1949). "Dimensiones de la celda unitaria del hidruro de cromo cúbico centrado en las caras y grupos espaciales de dos hidruros de cromo". Journal of the American Chemical Society . 71 (1): 313– 314. Bibcode : 1949JAChS..71..313S . doi : 10.1021/ja01169a085 . ISSN 0002-7863 . 
  3. 1 2 3 4 5 Snavely, Cloyd A. (1947). "Una teoría para el cromado; una teoría para las características físicas del cromado" . Journal of the Electrochemical Society . 91 (1): 537– 577. doi : 10.1149/1.3071841 . Archivado del original el 22 de junio de 2017.
  4. ↑ Poźniak-Fabrowska, J; B Nowak; M Tkacz (2001). "Propiedades magnéticas de hidruros de cromo cúbicos y hexagonales: una comparación de la susceptibilidad magnética con el desplazamiento de Knight de RMN de 53Cr". Journal of Alloys and Compounds . 322 ( 1– 2): 82– 88. doi : 10.1016/S0925-8388(01)01266-X . ISSN 0925-8388 . 
  5. 1 2 Antonov, VE; AI Beskrovnyy, VK Fedotov, AS Ivanov, SS Khasanov, AI Kolesnikov, MK Sakharov, IL Sashin, M. Tkacz (2007). "Estructura cristalina y dinámica reticular de hidruros de cromo". Revista de Aleaciones y Compuestos . 430 ( 1– 2): 22– 28. doi : 10.1016/j.jallcom.2006.05.021 . ISSN 0925-8388 . {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  6. 1 2 Sasaki, Kumazo; Sinkiti Sekito (24 de febrero de 1931). "Tres modificaciones cristalinas del cromo electrolítico". Journal of the Electrochemical Society . 59 (1): 437– 444. doi : 10.1149/1.3497824 .Texto completo disponible
  7. ↑ Smith, WH (1956). "La fractura del cromo frágil por grabado ácido". Journal of the Electrochemical Society . 103 (1): 51. doi : 10.1149/1.2430232 . ISSN 0013-4651 . 
  8. ↑ Pan, Y; M Takeo; J Dash (1993). "Formación de hidruro de cromo superhexagonal por exposición de películas delgadas de cromo a hidrógeno a alta temperatura y alta presión en un compresor balístico". International Journal of Hydrogen Energy . 18 (6): 491– 504. Bibcode : 1993IJHE...18..491P . doi : 10.1016/0360-3199(93)90006-V . ISSN 0360-3199 . 
  9. ↑ Mellor, Joseph Wiliam (1948). "Las propiedades químicas del cromo". Tratado exhaustivo de química inorgánica y teórica . Vol. 11. Longmans, Green and Company. pág. 160.  
  10. ↑ Weichselfelder, Theodor; Bruno Thiede (1926). "Über die Hydride der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen und Chrom". Justus Liebigs Annalen der Chemie . 447 (1): 64– 77. doi : 10.1002/jlac.19264470107 .
  11. ↑ Raub, Christoph J. (septiembre de 1993). "Hidrógeno en electrodepósitos: de importancia decisiva, pero muy descuidado" (PDF) . Plating and Surface Finishing : 35.
  12. ↑ Johnson, John R.; Reilly, James J. (noviembre de 1978). "Reacción del hidrógeno con la forma de baja temperatura (C15) del titanio-cromo (TiCr2 ) ". Química Inorgánica . 17 (11): 3103–3108 . doi : 10.1021/ic50189a027 .
  13. ↑ Snavely, Cloyd A.; Vaughan, Dale A. (1949). "Dimensiones de la celda unitaria del hidruro de cromo cúbico centrado en las caras y grupos espaciales de dos hidruros de cromo". Journal of the American Chemical Society . 71 (1): 313– 314. Bibcode : 1949JAChS..71..313S . doi : 10.1021/ja01169a085 . ISSN 0002-7863 . 

Lecturas adicionales

  • Wolf, G. (1971). "Calor específico del hidruro de cromo CrHx de 11 a 300 K". Physica Status Solidi A . 5 (3): 627– 632. Bibcode : 1971PSSAR...5..627W . doi : 10.1002/pssa.2210050312 . ISSN 0031-8965 . 
  • Khan, HR; Ch.J Raub (1976). "Propiedades del hidruro de cromo". Journal of the Less Common Metals . 49 : 399–406 . doi : 10.1016/0022-5088(76)90051-5 . ISSN 0022-5088 . 
  • Kerle, Bettina; Mathias Opper; Sigrid Volk (6 de septiembre de 2000). "Procesos con cromo hexavalente" (PDF) . SurTec GmbH. Archivado del original (PDF) el 8 de enero de 2009. Recuperado el 1 de agosto de 2012 .
  • Stock, Allen D.; Kenneth I. Hardcastle (1970). "Análisis de fase y composición del hidruro de cromo". Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry . 32 (4): 1183– 1186. doi : 10.1016/0022-1902(70)80113-0 . hdl : 10211.2/3846 . ISSN 0022-1902 . 
  • Khan, HR; A. Knödler, Ch.J. Raub, AC Lawson (1974). "Propiedades eléctricas y magnéticas del hidruro de cromo". Materials Research Bulletin . 9 (9): 1191– 1197. doi : 10.1016/0025-5408(74)90037-3 . ISSN 0025-5408 . {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  • Venkatraman, M; JP Neumann (1991). "El sistema cr-h (cromo-hidrógeno)". Journal of Phase Equilibria . 12 (6): 672– 677. doi : 10.1007/BF02645169 . ISSN 1054-9714 . S2CID 97887064 .