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El proceso Claus es un proceso de desulfuración que recupera azufre elemental de mezclas gaseosas que contienen sulfuro de hidrógeno (H₂S ) . Patentado por primera vez en 1883 por el químico Carl Friedrich Claus , el proceso Claus sigue siendo el proceso de desulfuración más importante en la industria petroquímica . Es estándar en refinerías de petróleo , plantas de procesamiento de gas natural y plantas de gasificación o gas de síntesis . En 2005, el azufre subproducto de las instalaciones de procesamiento de hidrocarburos constituyó la gran mayoría de los 64 teragramos (64 millones de toneladas métricas) de azufre producidos en todo el mundo. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]
La reacción global del proceso Claus se describe mediante la siguiente ecuación: [ 3 ]
- 2 H₂S + O₂ → 2 S + 2 H₂O
Sin embargo, el proceso se desarrolla en dos etapas:
- 2 H₂S + 3 O₂ → 2 SO₂ + 2 H₂O
- 4 H₂S + 2 SO₂ → 3 S₂ + 4 H₂O
Además, la materia prima suele ser una mezcla de gases que contiene cianuro de hidrógeno , hidrocarburos , dióxido de azufre o amoníaco . La mezcla puede provenir del gas natural crudo o ser el producto de las unidades de tratamiento físico-químico de gases ( Selexol , Rectisol , Purisol y depuradores de aminas ), por ejemplo, durante el refinado de petróleo crudo . [ 4 ]
Los gases con más del 25 % de H₂S son adecuados para la recuperación de azufre en plantas Claus de flujo directo. Los gases con menos del 25 % de H₂S pueden procesarse mediante configuraciones alternativas, como un flujo dividido o el precalentamiento de la alimentación y el aire. [ 5 ]
Historia
El proceso fue inventado por Carl Friedrich Claus , un químico alemán que trabajaba en Inglaterra. Se le concedió una patente británica en 1883. Posteriormente, IG Farben modificó significativamente el proceso . [ 6 ]
Descripción del proceso
A continuación se muestra un diagrama esquemático del flujo de proceso de una unidad SuperClaus básica de 2+1 reactores (convertidores) :
La tecnología Claus se puede dividir en dos etapas de proceso: térmica y catalítica .
Paso térmico
En la etapa térmica, el gas cargado de sulfuro de hidrógeno se quema en una combustión subestequiométrica a temperaturas superiores a 850 °C. [ 7 ] El proceso requiere un control cuidadoso de la relación combustible-aire. Para asegurar una reacción Claus estequiométrica en la etapa catalítica, solo 1/3 del contenido de sulfuro de hidrógeno (H 2 S ) debe convertirse en SO 2 .
Una instalación Claus generalmente mantiene varios fuegos separados en lanzas que rodean una mufla central para procesar diferentes fuentes de gas. La concentración de H₂S y otros componentes combustibles ( hidrocarburos o amoníaco ) determina entonces cómo se quema el gas de alimentación.
Los gases Claus, sin ningún otro contenido combustible aparte de H₂S ( gas ácido), arden en las lanzas mediante la siguiente reacción química:
- 2 H 2 S + 3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O (Δ H = −518 kJ mol −1 )
Se trata de una oxidación de sulfuro de hidrógeno, fuertemente exotérmica y en llama libre , que genera dióxido de azufre .
La mufla central quema mezclas de gases que contienen amoníaco (proveniente del separador de agua ácida de una refinería ) o hidrocarburos. Se inyecta suficiente aire en la mufla para la combustión completa de todos los hidrocarburos y el amoníaco, y la temperatura se mantiene a menudo por encima de 1050 °C. [ 8 ] [ 9 ] La alta temperatura destruye las mezclas de BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xileno), que de otro modo envenenarían el catalizador Claus posterior. [ 10 ]
Para reducir el volumen de gas de proceso u obtener temperaturas de combustión más elevadas, también se puede satisfacer la demanda de aire inyectando oxígeno. Existen varias tecnologías que utilizan el enriquecimiento con oxígeno en la industria, pero requieren un quemador especial en el horno de reacción.
La reacción de Claus continúa aguas abajo, a medida que más sulfuro de hidrógeno ( H₂S ) reacciona con el SO₂ para producir azufre elemental gaseoso:
- 2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O (Δ H = −1165,6 kJ mol −1 )
El azufre se forma en la fase térmica como dirradicales S 2 altamente reactivos que se combinan exclusivamente para formar el alótropo S 8 :
- 4 S 2 → S 8
Por lo general, entre el 60 y el 70% de la cantidad total de azufre elemental producido en el proceso ya está presente al finalizar la etapa del proceso térmico.
Reacciones secundarias
Otros procesos químicos que tienen lugar en la etapa térmica de la reacción de Claus son: [ 3 ]
- La formación del gas hidrógeno :
- 2 H 2 S → S 2 + 2 H 2 (Δ H > 0)
- CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
- La formación de sulfuro de carbonilo :
- H2S + CO2 → S =C=O + H2O
- La formación de disulfuro de carbono :
- CH₄ + 2 S₂ → S = C=S + 2 H₂S
Paso catalítico
El flujo de residuos de la etapa térmica se enfría inicialmente para precipitar el azufre, de forma similar al enfriamiento postcatalítico que se describe más adelante. Un tratamiento posterior con un catalizador de óxido de aluminio(III) o titanio(IV) activado aumenta el rendimiento de azufre. Un mecanismo propuesto es que el S₆ y el S₈ se desorben de los sitios activos del catalizador con la formación simultánea de azufre elemental cíclico estable. [ 11 ]
El tratamiento catalítico se repite normalmente un máximo de tres veces. Cuando se añade una unidad de incineración o de tratamiento de gases residuales (TGTU) aguas abajo de la planta Claus, generalmente solo se instalan dos etapas catalíticas.
La recuperación catalítica del azufre consta de tres subetapas: calentamiento, reacción catalítica y enfriamiento más condensación. El recalentamiento del gas evita la condensación del azufre en el lecho catalítico, lo que ensucia el catalizador. Existen varios métodos industriales para alcanzar la temperatura de operación del lecho requerida :
- Derivación de gas caliente: mezcla del gas de derivación directamente desde la caldera de recuperación de calor.
- Recalentadores de vapor indirectos: un intercambiador de calor que consume vapor a alta presión.
- Intercambiadores de gas/gas: un intercambiador de calor que enfría el gas caliente procedente de un reactor catalítico situado aguas arriba.
- Calentadores de combustión directa: recalentadores que queman gas ácido o gas combustible de forma subestequiométrica para evitar la entrada de oxígeno.
La temperatura de operación recomendada para la primera etapa catalítica es de 315 °C a 330 °C (temperatura del lecho inferior). Esta alta temperatura hidroliza el COS y el CS₂ , subproductos de la combustión que, de otro modo, serían inertes durante el proceso Claus modificado. Para las etapas posteriores, la conversión catalítica se maximiza a temperaturas más bajas, pero es fundamental mantenerse por encima del punto de rocío del azufre . Las temperaturas de operación para las etapas catalíticas subsiguientes suelen ser de 240 °C para la segunda etapa y de 200 °C para la tercera (temperaturas del lecho inferior).
Tras cada paso catalítico, el gas del proceso se enfría en el condensador de azufre hasta alcanzar una temperatura de entre 150 y 130 °C, donde el azufre formado se condensa . El calor residual y el calor de condensación se recuperan en forma de vapor a presión media o baja . El azufre condensado se elimina a través de una salida de líquido.
Antes de su almacenamiento, las corrientes de azufre líquido pasan por una unidad de desgasificación, que elimina los gases (principalmente H₂S ) disueltos en el azufre.
Los gases residuales del proceso Claus aún contienen componentes combustibles y compuestos de azufre (H₂S , H₂ y CO). Estos gases se queman en una unidad de incineración o se desulfurizan posteriormente en una unidad de tratamiento de gases residuales.
Proceso Claus por debajo del punto de rocío
El proceso Claus convencional descrito anteriormente tiene una conversión limitada debido a que se alcanza el equilibrio de reacción. Como en todas las reacciones exotérmicas, se puede lograr una mayor conversión a temperaturas más bajas; sin embargo, como se mencionó, el reactor Claus debe operarse por encima del punto de rocío del azufre (120–150 °C) para evitar que el azufre líquido desactive físicamente el catalizador. Para superar este problema, los reactores Claus que operan por debajo del punto de rocío están orientados en paralelo, con uno en funcionamiento y otro de reserva. Cuando un reactor se satura con azufre adsorbido, el flujo del proceso se desvía al reactor de reserva. El reactor se regenera entonces enviando gas de proceso calentado a 300–350 °C para vaporizar el azufre. Esta corriente se envía a un condensador para recuperar el azufre.
Rendimiento del proceso
Se generarán más de 2,6 toneladas de vapor por cada tonelada de azufre producida.
Las propiedades físicas del azufre elemental obtenido mediante el proceso Claus pueden diferir de las obtenidas mediante otros procesos. [ 3 ] En el proceso Claus, el azufre se transporta generalmente en estado líquido ( punto de fusión 115 °C). En el azufre elemental, la viscosidad aumenta rápidamente a temperaturas superiores a 160 °C debido a la formación de cadenas poliméricas de azufre.
Otra anomalía es la solubilidad del H₂S residual en azufre líquido en función de la temperatura. Normalmente, la solubilidad de un gas disminuye con el aumento de la temperatura, pero el H₂S se comporta de forma inversa. [ 12 ] Esto significa que el gas H₂S tóxico y explosivo puede acumularse en el espacio superior de cualquier depósito de azufre líquido en enfriamiento. La explicación de esta anomalía es la reacción endotérmica del azufre con el H₂S para formar polisulfanos H₂Sₓ .
Reserva de azufre
El proceso Claus produce millones de toneladas de azufre elemental en todo el mundo cada año.
Debido al alto contenido de azufre de las arenas bituminosas de Athabasca , actualmente existen reservas de azufre elemental procedente de este proceso en toda Alberta , Canadá. [ 13 ]
Otra forma de almacenar azufre, reutilizándolo como un material valioso, es como aglutinante para el hormigón, obteniéndose un producto con muchas propiedades deseables (véase hormigón de azufre ). [ 14 ]
Véase también
Referencias
- ↑ Informe sobre la producción de azufre del Servicio Geológico de los Estados Unidos
- ↑ Discusión sobre el azufre subproducto recuperado
- ^ 1 2 3 4 Der Claus-Prozess. Reich an Jahren und bedeutender denn je , Bernhard Schreiner, Chemie in Unserer Zeit 2008, vol. 42, número 6, páginas 378–392.
- ↑ Gary, JH; Handwerk, GE (1984). Tecnología y economía del refinado de petróleo (2.ª ed.). Marcel Dekker, Inc. ISBN 0-8247-7150-8.
- ↑ Libro de datos de la Asociación de Procesadores de Gas, 10.ª edición, volumen II, sección 22
- ↑ Cita bibliográfica Tecnología de recuperación de azufre , BG Goar,Reunión Nacional de Primavera del Instituto Americano de Ingenieros Químicos , Nueva Orleans , Luisiana , 6 de abril de 1986
- ↑ O entre 950 y 1200 °C o incluso más cerca de la llama, como se indica en Der Claus-Prozess. Reich an Jahren und bedeutender denn je , Bernhard Schreiner, Chemie in Unserer Zeit 2008, vol. 42, número 6, páginas 378–392.
- ↑ Klint, B. "Destrucción de hidrocarburos en el horno de reacción Claus SRU." Actas de la Conferencia Laurance Reid sobre Acondicionamiento de Gas. 2000.
- ↑ Rahman, Ramees K., et al. "Reducción del consumo de gas natural en unidades de recuperación de azufre mediante simulación cinética utilizando un mecanismo de reacción detallado." Industrial & Engineering Chemistry Research (2018).
- ↑ Rahman, Ramees K., Salisu Ibrahim y Abhijeet Raj. "Destrucción oxidativa de contaminantes de hidrocarburos aromáticos monocíclicos y policíclicos (HAP) en unidades de recuperación de azufre". Chemical Engineering Science 155 (2016): 348–365.
- ↑ Khanmamedox, TK; Welland, RH (2013). "Cómo se forma realmente el azufre en la superficie del catalizador" (PDF) . Azufre . 2013 ( marzo- abril). BCInsight: 62. Archivado del original (PDF) el 15 de marzo de 2016. Recuperado el 4 de marzo de 2016 .
- ↑ Solubilidad del sulfuro de hidrógeno en azufre. Rocco Fanelli. Industrial & Engineering Chemistry 1949 41 (9), 2031-2033 DOI: 10.1021/ie50477a047
- ↑ Hyndman, AW; Liu, JK; Denney, DW (1982). "Recuperación de azufre de arenas bituminosas". Azufre: Nuevas fuentes y usos . Serie de simposios de la ACS. Vol. 183. págs. 69–82 . doi : 10.1021/bk-1982-0183.ch005 . ISBN 978-0-8412-0713-4.
- ↑ Mohamed, Abdel-Mohsen Onsy; El-Gamal, Maisa M. (2010). Hormigón de azufre para la industria de la construcción: un enfoque de desarrollo sostenible . Fort Lauderdale : J. Ross Publishing. pp. 104–105 , 109. ISBN 978-1-60427-005-1OCLC 531718953
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