Relación Clausius-Clapeyron

En un diagrama presión - temperatura ( P - T ), para cualquier cambio de fase, la línea que separa las dos fases se conoce como curva de coexistencia . La relación de Clapeyron ^{[ 6 ] [ 7 ]} da la pendiente de las tangentes a esta curva. Matemáticamente, $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$$ dónde${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$es la pendiente de la tangente a la curva de coexistencia en cualquier punto,${\displaystyle L}$es el cambio molar de entalpía ( calor latente , la cantidad de energía absorbida en la transformación),${\displaystyle T}$es la temperatura ,${\displaystyle \Delta v}$es el cambio de volumen molar de la transición de fase, y${\displaystyle \Delta s}$es el cambio de entropía molar de la transición de fase. Alternativamente, se pueden usar los valores específicos en lugar de los molares.

La ecuación de Clausius-Clapeyron ^{[ 8 ] : 509} se aplica a la vaporización de líquidos donde el vapor sigue la ley de los gases ideales utilizando la constante de los gases ideales.${\displaystyle R}$y el volumen del líquido se desprecia por ser mucho menor que el volumen del vapor V. A menudo se utiliza para calcular la presión de vapor de un líquido. ^{[ 9 ]}

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}},}$$

$${\displaystyle v={\frac {1}{n}}={\frac {V}{N}}={\frac {RT}{P}}.}$$

donde N es la cantidad de sustancia y n es la densidad numérica . La ecuación expresa esto de una forma más conveniente, simplemente en términos del calor latente, para temperaturas y presiones moderadas.

Supongamos dos fases,${\displaystyle \alpha }$y${\displaystyle \beta }$, están en contacto y en equilibrio entre sí. Sus potenciales químicos están relacionados por $${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.}$$

Además, a lo largo de la curva de coexistencia , $${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.}$$

Por lo tanto, se puede utilizar la relación de Gibbs-Duhem.$${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)}$$ (dónde${\displaystyle s}$es la entropía específica ,${\displaystyle v}$es el volumen específico y${\displaystyle M}$es la masa molar ) para obtener $${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0.}$$

La reorganización da como resultado $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$$

a partir de la cual la derivación de la ecuación de Clapeyron continúa como en la sección anterior .

Cuando la transición de fase de una sustancia se produce entre una fase gaseosa y una fase condensada ( líquida o sólida ), y ocurre a temperaturas mucho más bajas que la temperatura crítica de esa sustancia, el volumen específico de la fase gaseosa${\displaystyle v_{\text{g}}}$supera ampliamente la de la fase condensada${\displaystyle v_{\text{c}}}$Por lo tanto, se puede aproximar. $${\displaystyle \Delta v=v_{\text{g}}\left(1-{\frac {v_{\text{c}}}{v_{\text{g}}}}\right)\approx v_{\text{g}}}$$ a bajas temperaturas . Si la presión también es baja, el gas puede aproximarse mediante la ley de los gases ideales , de modo que $${\displaystyle v_{\text{g}}={\frac {RT}{P}},}$$

dónde${\displaystyle P}$es la presión,${\displaystyle R}$es la constante específica de los gases y${\displaystyle T}$es la temperatura. Sustituyendo en la ecuación de Clapeyron $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}},}$$ Podemos obtener la ecuación de Clausius-Clapeyron ^{[ 8 ] : 509}$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}$$ para bajas temperaturas y presiones, ^{[ 8 ] : 509} donde${\displaystyle L}$es el calor latente específico de la sustancia. En lugar de los valores molares específicos correspondientes (es decir,${\displaystyle L}$También se puede utilizar en kJ/mol y R = 8,31 J/(mol⋅K)). 

Dejar${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$y${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$sean dos puntos cualesquiera a lo largo de la curva de coexistencia entre dos fases.${\displaystyle \alpha }$y${\displaystyle \beta }$. En general,${\displaystyle L}$varía entre cualesquiera dos de esos puntos, en función de la temperatura. Pero si${\displaystyle L}$se aproxima como constante, $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$$$${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$$$${\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}\cong -{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}},}$$ o ^{[ 10 ] : 672 [ 11 ]}$${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}\cong -{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}$$

Estas últimas ecuaciones son útiles porque relacionan la presión de vapor de equilibrio o de saturación y la temperatura con el calor latente del cambio de fase sin requerir datos de volumen específico. Por ejemplo, para el agua cerca de su punto de ebullición normal , con una entalpía molar de vaporización de 40,7 kJ/mol y R = 8,31 J/(mol⋅K),   $${\displaystyle P_{\text{vap}}(T)\cong 1~{\text{bar}}\cdot \exp \left[-{\frac {40\,700~{\text{K}}}{8.31}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{373~{\text{K}}}}\right)\right].}$$

En el trabajo original de Clapeyron, se plantea el siguiente argumento. ^{[ 12 ]} Clapeyron consideró un proceso de Carnot de vapor de agua saturado con isobaras horizontales. Como la presión es función únicamente de la temperatura, las isobaras también son isotermas. Si el proceso involucra una cantidad infinitesimal de agua,${\displaystyle \mathrm {d} x}$y una diferencia infinitesimal de temperatura${\displaystyle \mathrm {d} T}$, el calor absorbido es $${\displaystyle Q=L\,\mathrm {d} x,}$$ y el trabajo correspondiente es $${\displaystyle W={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} T(V''-V'),}$$ dónde${\displaystyle V''-V'}$es la diferencia entre los volúmenes de${\displaystyle \mathrm {d} x}$en la fase líquida y en las fases de vapor. La relación${\displaystyle W/Q}$es la eficiencia del motor de Carnot,${\displaystyle \mathrm {d} T/T}$. ^{[ a ]} ​​Sustituyendo y reordenando se obtiene $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T(v''-v')}},}$$ donde minúsculas${\displaystyle v''-v'}$indica el cambio en el volumen específico durante la transición.

Para transiciones entre una fase gaseosa y una fase condensada con las aproximaciones descritas anteriormente, la expresión puede reescribirse como ^{[ 7 ].}$${\displaystyle \ln \left({\frac {P_{1}}{P_{0}}}\right)={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{0}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$$ dónde${\displaystyle P_{0},P_{1}}$son las presiones a temperaturas${\displaystyle T_{0},T_{1}}$respectivamente y${\displaystyle R}$es la constante de los gases ideales . Para una transición líquido-gas,${\displaystyle L}$es el calor latente molar (o entalpía molar ) de vaporización ; para una transición sólido-gas,${\displaystyle L}$es el calor latente molar de sublimación . Si se conoce el calor latente, entonces el conocimiento de un punto en la curva de coexistencia , por ejemplo (1  bar, 373  K) para el agua, determina el resto de la curva. Por el contrario, la relación entre${\displaystyle \ln P}$y${\displaystyle 1/T}$es lineal, por lo que se utiliza la regresión lineal para estimar el calor latente.

El vapor de agua atmosférico impulsa muchos fenómenos meteorológicos importantes (en particular, la precipitación ), lo que motiva el interés en su dinámica . La ecuación de Clausius-Clapeyron para el vapor de agua en condiciones atmosféricas típicas ( temperatura y presión cercanas a las estándar ) es:$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} e_{\text{s}}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{\text{v}}(T)e_{\text{s}}}{R_{\text{v}}T^{2}}},}$$dónde

La dependencia de la temperatura del calor latente${\textstyle L_{\text{v}}(T)}$puede ser ignorado en esta aplicación. ElLa fórmula de August – Roche – Magnus proporciona una solución bajo esa aproximación: ^{[ 13 ] [ 14 ]}$${\displaystyle e_{\text{s}}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right),}$$ dónde${\textstyle e_{\text{s}}}$está en hPa y${\displaystyle T}$está en grados Celsius (mientras que en todas partes en esta página,${\displaystyle T}$es una temperatura absoluta en unidades de kelvin).

La fórmula anterior también se denomina a veces aproximación de Magnus o Magnus-Tetens , aunque esta atribución es históricamente inexacta; ^{[ 15 ]} véase también la discusión sobre la precisión de diferentes fórmulas de aproximación para la presión de vapor de saturación del agua .

En condiciones atmosféricas típicas, el denominador en el exponente${\textstyle T+243.04}$depende débilmente de${\textstyle T}$Por lo tanto, la fórmula de August-Roche-Magnus implica que la presión de vapor de saturación cambia aproximadamente de forma exponencial con la temperatura en condiciones atmosféricas típicas, y por consiguiente, la capacidad de retención de agua de la atmósfera aumenta aproximadamente un 7 % por cada  grado Celsius de aumento de temperatura. ^{[ 16 ]}