Gel

Los polímeros poliiónicos son polímeros con un grupo funcional iónico. Las cargas iónicas impiden la formación de cadenas poliméricas fuertemente enrolladas. Esto les permite contribuir más a la viscosidad en su estado extendido, ya que el polímero extendido ocupa más espacio. Esta es también la razón por la que el gel se endurece. Consulte la sección sobre polielectrolitos para obtener más información.

Un gel coloidal consiste en una red percolada de partículas en un medio fluido, ^{[ 5 ]} proporcionando propiedades mecánicas , ^{[ 6 ]} en particular la aparición de un comportamiento elástico. ^{[ 7 ]} Las partículas pueden mostrar interacciones atractivas a través del agotamiento osmótico o a través de enlaces poliméricos. ^{[ 8 ]}

Los geles coloidales tienen tres fases en su ciclo de vida: gelificación, envejecimiento y colapso. ^{[ 9 ] [ 10 ]} El gel se forma inicialmente por el ensamblaje de partículas en una red que abarca el espacio, lo que lleva a una detención de fase. En la fase de envejecimiento, las partículas se reorganizan lentamente para formar hebras más gruesas, aumentando la elasticidad del material. Los geles también pueden colapsarse y separarse por campos externos como la gravedad. ^{[ 11 ]} Los geles coloidales muestran una reología de respuesta lineal a bajas amplitudes. ^{[ 12 ]} Estos materiales se han explorado como candidatos para una matriz de liberación de fármacos. ^{[ 13 ]}

Un hidrogel es una red de cadenas poliméricas hidrofílicas, a veces presentada como un gel coloidal en el que el agua es el medio de dispersión. Un sólido tridimensional resulta de la unión de las cadenas poliméricas hidrofílicas mediante enlaces cruzados. Debido a estos enlaces cruzados inherentes, la integridad estructural de la red del hidrogel no se disuelve por la alta concentración de agua. ^{[ 14 ]} Los hidrogeles son redes poliméricas naturales o sintéticas altamente absorbentes (pueden contener más del 90 % de agua). Los hidrogeles también poseen un grado de flexibilidad muy similar al del tejido natural, debido a su importante contenido de agua. Como " materiales inteligentes " sensibles, los hidrogeles pueden encapsular sistemas químicos que, al ser estimulados por factores externos como un cambio de pH, pueden provocar la liberación de compuestos específicos, como la glucosa, al medio ambiente, en la mayoría de los casos mediante una transición de gel-sol al estado líquido. ^{[ 15 ]} Los polímeros quimiomecánicos son en su mayoría también hidrogeles, que al ser estimulados cambian su volumen y pueden servir como actuadores o sensores . La primera aparición del término "hidrogel" en la literatura fue en 1894. ^{[ 16 ]}

Un organogel es un material sólido termorreversible ( termoplástico ) no cristalino ni vítreo , compuesto por una fase orgánica líquida atrapada en una red tridimensional reticulada. El líquido puede ser, por ejemplo, un disolvente orgánico , aceite mineral o aceite vegetal . La solubilidad y las dimensiones de las partículas del agente estructurante son características importantes para las propiedades elásticas y la firmeza del organogel. A menudo, estos sistemas se basan en el autoensamblaje de las moléculas del agente estructurante. ^{[ 17 ] [ 18 ]} (Un ejemplo de formación de una red termorreversible no deseada es la cristalización de cera en el petróleo . ^{[ 19 ]} )

Los organogeles tienen potencial para su uso en diversas aplicaciones, como en productos farmacéuticos , ^{[ 20 ]} cosméticos, conservación de arte, ^{[ 21 ]} y alimentos. ^{[ 22 ]}

Un xerogel / ˈ z ɪər oʊ ˌ dʒ ɛ l / es un sólido formado a partir de un gel mediante secado con contracción sin restricciones. Los xerogeles suelen conservar una alta porosidad (15–50%) y una enorme superficie (150–900 m ² /g), junto con un tamaño de poro muy pequeño (1–10  nm). Cuando la eliminación del disolvente se produce en condiciones supercríticas , la red no se contrae y se obtiene un material altamente poroso y de baja densidad conocido como aerogel . El tratamiento térmico de un xerogel a temperatura elevada produce sinterización viscosa (contracción del xerogel debido a un pequeño flujo viscoso) que da como resultado un sólido más denso y robusto; la densidad y la porosidad alcanzadas dependen de las condiciones de sinterización.

Los hidrogeles nanocompuestos ^{[ 23 ] [ 24 ]} o hidrogeles híbridos son redes poliméricas altamente hidratadas, reticuladas entre sí, física o covalentemente, y/o con nanopartículas o nanoestructuras. ^{[ 25 ]} Los hidrogeles nanocompuestos pueden imitar las propiedades, la estructura y el microambiente del tejido nativo debido a su estructura porosa hidratada e interconectada. Se puede incorporar una amplia gama de nanopartículas, como nanomateriales a base de carbono, poliméricos, cerámicos y metálicos , dentro de la estructura del hidrogel para obtener nanocompuestos con funcionalidad a medida. Los hidrogeles nanocompuestos se pueden diseñar para poseer propiedades físicas, químicas, eléctricas, térmicas y biológicas superiores. ^{[ 23 ] [ 26 ]}

Un gel es, en esencia, una mezcla de una red polimérica y una fase solvente . Al estirarse, los enlaces cruzados de la red se separan entre sí. Debido a que las cadenas poliméricas entre los enlaces cruzados actúan como resortes entrópicos , los geles demuestran elasticidad como el caucho (que es simplemente una red polimérica, sin solvente). Esto se debe a la penalización de energía libre para estirar un segmento polimérico ideal.${\displaystyle N}$monómeros de tamaño${\displaystyle b}$entre enlaces cruzados a una distancia de extremo a extremo${\displaystyle R}$está dado aproximadamente por ^{[ 27 ]}

${\displaystyle F_{\text{ela}}\sim kT{\frac {R^{2}}{Nb^{2}}}.}$

Este es el origen de la elasticidad tanto del gel como del caucho . Sin embargo, una diferencia clave radica en que el gel contiene una fase solvente adicional y, por lo tanto, es capaz de experimentar cambios de volumen significativos al deformarse , absorbiendo y expulsando solvente. Por ejemplo, un gel podría hincharse hasta varias veces su volumen inicial tras sumergirse en un solvente una vez alcanzado el equilibrio. Este es el fenómeno de hinchamiento del gel. Por el contrario, si extraemos el gel hinchado y dejamos que el solvente se evapore, el gel se contraerá hasta aproximadamente su tamaño original. Este cambio de volumen del gel también puede inducirse mediante la aplicación de fuerzas externas. Si se aplica una tensión de compresión uniaxial a un gel, parte del solvente contenido en él se expulsará y el gel se contraerá en la dirección de la tensión aplicada.

Para estudiar el estado mecánico del gel en equilibrio, un buen punto de partida es considerar un gel cúbico de volumen${\displaystyle V_{0}}$que se estira por factores${\displaystyle \lambda _{1}}$,${\displaystyle \lambda _{2}}$y${\displaystyle \lambda _{3}}$en las tres direcciones ortogonales durante el hinchamiento después de haber sido sumergido en una fase solvente de volumen inicial${\displaystyle V_{s0}}$. El volumen final deformado del gel es entonces${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}}$y el volumen total del sistema es${\displaystyle V_{0}+V_{s0}}$, que se supone constante durante el proceso de hinchamiento para simplificar el tratamiento. El estado hinchado del gel ahora se caracteriza completamente por factores de estiramiento.${\displaystyle \lambda _{1}}$,${\displaystyle \lambda _{2}}$y${\displaystyle \lambda _{3}}$y por lo tanto es de interés derivar la energía libre de deformación en función de ellos, denotada como${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$. Por analogía con el tratamiento histórico de la elasticidad del caucho y la energía libre de mezcla,${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$Se define con mayor frecuencia como la diferencia de energía libre después y antes de la hinchazón, normalizada por el volumen inicial del gel.${\displaystyle V_{0}}$, es decir, una densidad de diferencia de energía libre. La forma de${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$naturalmente asume dos contribuciones de orígenes físicos radicalmente diferentes, una asociada con la deformación elástica de la red polimérica y la otra con la mezcla de la red con el disolvente. Por lo tanto, escribimos ^{[ 28 ]}

${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})=f_{\text{net}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})+f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3}).}$

Ahora consideramos las dos contribuciones por separado. El término de deformación elástica del polímero es independiente de la fase del disolvente y tiene la misma expresión que un caucho, tal como se deriva en la teoría de elasticidad del caucho de Kuhn :

${\displaystyle f_{\text{net}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {G_{0}}{2}}(\lambda _{1}^{2}+\lambda _{2}^{2}+\lambda _{3}^{2}-3),}$

dónde${\displaystyle G_{0}}$denota el módulo de corte del estado inicial. Por otro lado, el término de mezcla${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$Generalmente se trata mediante la energía libre de Flory-Huggins de soluciones poliméricas concentradas.${\displaystyle f(\phi )}$, dónde${\displaystyle \phi }$es la fracción de volumen del polímero. Supongamos que el gel inicial tiene una fracción de volumen de polímero de${\displaystyle \phi _{0}}$, la fracción de volumen del polímero después de la hinchazón sería${\displaystyle \phi =\phi _{0}/\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$puesto que el número de monómeros permanece igual mientras que el volumen del gel ha aumentado en un factor de${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$A medida que la fracción de volumen del polímero disminuye de${\displaystyle \phi _{0}}$a${\displaystyle \phi }$, una solución polimérica de concentración${\displaystyle \phi _{0}}$y volumen${\displaystyle V_{0}}$se mezcla con un disolvente puro de volumen${\displaystyle (\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}-1)V_{0}}$para convertirse en una solución con concentración de polímero${\displaystyle \phi }$y volumen${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}}$. El cambio en la densidad de energía libre en este paso de mezcla se expresa como:

${\displaystyle V_{g0}f_{\text{mix}}(\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3})=\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}f(\phi )-[V_{0}f(\phi _{0})+(\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}-1)f(0)],}$

donde en el lado derecho, el primer término es la densidad de energía de Flory-Huggins del gel hinchado final, el segundo está asociado con el gel inicial y el tercero es del solvente puro antes de la mezcla. Sustitución de${\displaystyle \phi =\phi _{0}/\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$conduce a

${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {\phi _{0}}{\phi }}[f(\phi )-f(0)]-[f(\phi _{0})-f(0)].}$

Nótese que el segundo término es independiente de los factores de estiramiento.${\displaystyle \lambda _{1}}$,${\displaystyle \lambda _{2}}$y${\displaystyle \lambda _{3}}$y por lo tanto se puede omitir en análisis posteriores. Ahora utilizamos la energía libre de Flory-Huggins para una solución polímero-disolvente que se lee ^{[ 29 ].}

${\displaystyle f(\phi )={\frac {kT}{v_{c}}}[{\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )],}$

dónde${\displaystyle v_{c}}$es el volumen del monómero,${\displaystyle N}$es la longitud de la hebra de polímero y${\displaystyle \chi }$es el parámetro de energía de Flory-Huggins . Debido a que en una red, la longitud del polímero es efectivamente infinita, podemos tomar el límite${\displaystyle N\to \infty }$y${\displaystyle f(\phi )}$se reduce a

${\displaystyle f(\phi )={\frac {kT}{v_{c}}}[(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )].}$

Sustitución de esta expresión en${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$y la adición de la contribución de la red conduce a ^{[ 28 ]}

${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {G_{0}}{2}}(\lambda _{1}^{2}+\lambda _{2}^{2}+\lambda _{3}^{2})+{\frac {\phi _{0}}{\phi }}f(\phi ).}$

Esto proporciona el punto de partida para examinar el equilibrio de hinchamiento de una red de gel inmersa en disolvente. Se puede demostrar que el hinchamiento del gel es la competencia entre dos fuerzas: una es la presión osmótica de la solución polimérica que favorece la absorción de disolvente y la expansión, y la otra es la fuerza restauradora de la elasticidad de la red polimérica que favorece la contracción. En equilibrio, en principio, ambos efectos se cancelan exactamente entre sí y la asociada${\displaystyle \lambda _{1}}$,${\displaystyle \lambda _{2}}$y${\displaystyle \lambda _{3}}$Defina el volumen de gel en equilibrio. Para resolver la ecuación de equilibrio de fuerzas, a menudo se prefieren las soluciones gráficas.

En un enfoque alternativo de escalado, supongamos que un gel isotrópico se estira por un factor de${\displaystyle \lambda }$en las tres direcciones. Bajo la aproximación de red afín , la distancia cuadrática media de extremo a extremo en el gel aumenta desde el valor inicial.${\displaystyle R_{0}^{2}}$a${\displaystyle (\lambda R_{0})^{2}}$y la energía elástica de un soporte se puede escribir como

${\displaystyle F_{\text{ela}}\sim kT{\frac {(\lambda R_{0})^{2}}{R_{\text{ref}}^{2}}},}$

dónde${\displaystyle R_{\text{ref}}}$es la fluctuación cuadrática media en la distancia extremo a extremo de una hebra. El módulo del gel es entonces esta energía elástica de una sola hebra multiplicada por la densidad numérica de hebras.${\displaystyle \nu =\phi /Nb^{3}}$dar ^{[ 27 ]}

${\displaystyle G(\phi )\sim {\frac {kT}{b^{3}}}{\frac {\phi }{N}}{\frac {(\lambda R_{0})^{2}}{R_{\text{ref}}^{2}}}.}$

Este módulo se puede igualar a la presión osmótica (mediante la diferenciación de la energía libre) para obtener la misma ecuación que encontramos anteriormente.

Consideremos un hidrogel compuesto de polielectrolitos decorados con grupos ácidos débiles que pueden ionizarse según la reacción.

${\displaystyle {\text{HA}}\rightleftharpoons {\text{A}}^{-}+{\text{H}}^{+}}$

se sumerge en una solución salina de concentración fisiológica. El grado de ionización de los polielectrolitos se controla entonces mediante la${\displaystyle {\text{pH}}}$y debido a la naturaleza cargada de${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$y${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$, interacciones electrostáticas con otros iones en los sistemas. Este es efectivamente un sistema reactivo regido por el equilibrio ácido-base modulado por efectos electrostáticos, y es relevante en la administración de fármacos , la desalinización de agua de mar y las tecnologías de diálisis . Debido a la naturaleza elástica del gel, la dispersión de${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$en el sistema está restringido y por lo tanto, habrá una partición de iones de sales y${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$dentro y fuera del gel, lo cual está íntimamente relacionado con el grado de ionización del polielectrolito . Esta partición de iones dentro y fuera del gel es análoga a la partición de iones a través de una membrana semipermeable en la teoría clásica de Donnan , pero aquí no se necesita una membrana porque la restricción de volumen del gel impuesta por la elasticidad de la red cumple eficazmente su función, impidiendo que los macroiones atraviesen la membrana ficticia mientras permite el paso de los iones. ^{[ 30 ]}

El acoplamiento entre la partición de iones y el grado de ionización del polielectrolito se describe solo parcialmente mediante la teoría clásica de Donnan . Como punto de partida, podemos despreciar las interacciones electrostáticas entre iones. Entonces, en equilibrio, algunos de los sitios ácidos débiles en el gel se disociarían para formar${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$que atrae electrostáticamente cargas positivas${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$y cationes de sal que conducen a una concentración relativamente alta de${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$y cationes de sal dentro del gel. Pero debido a la concentración de${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$Si es localmente más alto, suprime la ionización adicional de los sitios ácidos. Este fenómeno es la predicción de la teoría clásica de Donnan. ^{[ 31 ]} Sin embargo, con las interacciones electrostáticas, hay más complicaciones en el panorama. Consideremos el caso de dos sitios ácidos adyacentes, inicialmente sin carga.${\displaystyle {\text{HA}}}$ambos se disocian para formar${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$Dado que ambos sitios están cargados negativamente, habrá una repulsión carga-carga a lo largo de la cadena principal del polímero que tiende a estirarla. Este costo energético es alto tanto elástica como electrostáticamente y, por lo tanto, suprime la ionización. Aunque esta supresión de la ionización es cualitativamente similar a la predicción de Donnan, está ausente sin considerar la electrostática y está presente independientemente de la partición de iones. La combinación de ambos efectos, así como la elasticidad del gel, determina el volumen del gel en equilibrio. ^{[ 30 ]} Debido a la complejidad del equilibrio ácido-base acoplado, la electrostática y la elasticidad de la red, solo recientemente se ha recreado correctamente dicho sistema en simulaciones por computadora . ^{[ 30 ] [ 32 ]}