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complejo de coordinación

El cisplatino , PtCl₂ ( NH₃ ) ₂ , es un complejo de coordinación de platino(II) con dos ligandos de cloruro y dos de amonio . Es uno de los fármacos anticancerígenos más exitoso...

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El cisplatino , PtCl₂ ( NH₃ ) ₂ , es un complejo de coordinación de platino(II) con dos ligandos de cloruro y dos de amonio . Es uno de los fármacos anticancerígenos más exitosos. (Cl=verde, Pt=azul oscuro, N=azul, H=blanco)

Un complejo de coordinación es un compuesto químico que consta de un átomo o ion central , generalmente metálico y denominado centro de coordinación , y un conjunto circundante de moléculas o iones unidos , conocidos como ligandos o agentes complejantes. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Muchos compuestos que contienen metales , especialmente aquellos que incluyen metales de transición (elementos como el titanio que pertenecen al bloque d de la tabla periódica ), son complejos de coordinación. [ 4 ]

Nomenclatura y terminología

Los complejos de coordinación son tan comunes que sus estructuras y reacciones se describen de muchas maneras, a veces de forma confusa. El átomo dentro de un ligando que se une al átomo o ion metálico central se denomina átomo donador . En un complejo típico, un ion metálico se une a varios átomos donadores, que pueden ser iguales o diferentes. Un ligando polidentado (con enlaces múltiples) es una molécula o ion que se une al átomo central a través de varios de sus átomos; son comunes los ligandos con 2, 3, 4 o incluso 6 enlaces al átomo central. Estos complejos se denominan complejos quelato ; la formación de dichos complejos se conoce como quelación, complejación y coordinación.

El átomo o ion central, junto con todos los ligandos, comprenden la esfera de coordinación . [ 5 ] [ 6 ] Los átomos o iones centrales y los átomos donadores comprenden la primera esfera de coordinación.

La coordinación se refiere a los enlaces covalentes coordinados ( enlaces dipolares ) entre los ligandos y el átomo central. Originalmente, un complejo implicaba una asociación reversible de moléculas , átomos o iones a través de dichos enlaces químicos débiles . Aplicado a la química de coordinación, este significado ha evolucionado. Algunos complejos metálicos se forman prácticamente de forma irreversible y muchos se unen mediante enlaces bastante fuertes. [ 7 ] [ 8 ]

El número de átomos donantes unidos al átomo o ion central se denomina número de coordinación . Los números de coordinación más comunes son 2, 4 y, especialmente, 6. Un ion hidratado es un tipo de ion complejo (o simplemente un complejo), una especie formada entre un ion metálico central y uno o más ligandos, moléculas o iones circundantes que contienen al menos un par de electrones no enlazantes.

Si todos los ligandos son monodentados , entonces el número de átomos donadores es igual al número de ligandos. Por ejemplo, el ion hexahidratado de cobalto(II) o el ion hexaaquacobalto(II)  [Co(H₂O ) ₆ ] ²⁺ es un ion complejo hidratado que consta de seis moléculas de agua unidas a un ion metálico  Co. El estado de oxidación y el número de coordinación reflejan el número de enlaces formados entre el ion metálico y los ligandos en el ion complejo. Sin embargo, el número de coordinación de Pt  ( en ) ²⁺₂ es 4 (en lugar de 2) ya que tiene dos ligandos bidentados, que contienen cuatro átomos donadores en total.

Cualquier átomo donador cede un par de electrones. Algunos átomos o grupos donadores pueden ofrecer más de un par de electrones. Estos se denominan bidentados (ofrecen dos pares de electrones) o polidentados (ofrecen más de dos pares de electrones). En algunos casos, un átomo o grupo cede un par de electrones a dos átomos metálicos centrales, similares o diferentes, o aceptores, mediante la división del par de electrones, formando un enlace de tres centros y dos electrones . Estos se denominan ligandos puente.

Historia

Alfred Werner

Los complejos de coordinación se conocen desde los inicios de la química moderna. Entre los primeros complejos de coordinación bien conocidos se encuentran colorantes como el azul de Prusia . Sus propiedades se comprendieron mejor a finales del siglo XIX, tras el trabajo de Christian Wilhelm Blomstrand en 1869. Blomstrand desarrolló lo que se conoce como la teoría de la cadena de iones complejos. Al considerar los complejos de aminas metálicas, teorizó que las moléculas de amoníaco compensaban la carga del ion formando cadenas del tipo [(NH₃ ) ₂X ] ₂⁺ , donde X es el número de coordinación del ion metálico. Comparó sus cadenas teóricas de amoníaco con hidrocarburos de la forma ( CH₂ ) ₂X . [ 9 ]

Siguiendo esta teoría, el científico danés Sophus Mads Jørgensen la mejoró. En su versión, Jørgensen sostenía que, cuando una molécula se disocia en una solución, existen dos posibles resultados: los iones se unirían mediante las cadenas de amoníaco descritas por Blomstrand o se unirían directamente al metal.

No fue hasta 1893 que Alfred Werner publicó la versión más aceptada de la teoría en la actualidad . El trabajo de Werner incluyó dos cambios importantes a la teoría de Blomstrand. El primero fue que Werner describió las dos posibilidades en términos de ubicación en la esfera de coordinación. Afirmó que si los iones formaran una cadena, esto ocurriría fuera de la esfera de coordinación, mientras que los iones que se unieran directamente al metal lo harían dentro de ella. [ 10 ] Sin embargo, en uno de sus descubrimientos más importantes, Werner refutó la mayor parte de la teoría de la cadena. Werner descubrió las disposiciones espaciales de los ligandos que estaban involucrados en la formación del complejo de cobalto hexacoordinado. Su teoría permite comprender la diferencia entre un ligando coordinado y un ion equilibrador de carga en un compuesto, por ejemplo, el ion cloruro en los cloruros de cobaltamina, y explicar muchos de los isómeros previamente inexplicables.

En 1911, Werner resolvió por primera vez el complejo de coordinación de cobalto/amoniaco hexol en isómeros ópticos , derrocando la teoría de que solo los compuestos de carbono podían poseer quiralidad . [ 11 ]

Estructuras

Estructura del hexol

Los iones o moléculas que rodean al átomo central se denominan ligandos . Los ligandos se clasifican como L o X (o una combinación de ambos), según la cantidad de electrones que aportan para el enlace entre el ligando y el átomo central. Los ligandos L aportan dos electrones de un par de electrones no enlazantes , lo que da lugar a un enlace covalente coordinado . Los ligandos X aportan un electrón, mientras que el átomo central aporta el otro, formando así un enlace covalente regular . Se dice que los ligandos están coordinados al átomo. En el caso de los alquenos , los enlaces pi pueden coordinarse con átomos metálicos . Un ejemplo es el etileno en el complejo [ PtCl₃ (C₂H₄ ) ] ⁻ ( sal de Zeise ) .

Geometría

En química de coordinación, una estructura se describe inicialmente por su número de coordinación , que es el número de ligandos unidos al metal (más específicamente, el número de átomos donadores). Generalmente se pueden contar los ligandos unidos, pero a veces incluso este conteo puede resultar ambiguo. Los números de coordinación suelen estar entre dos y nueve, pero no es raro encontrar un gran número de ligandos en los lantánidos y actínidos. El número de enlaces depende del tamaño, la carga y la configuración electrónica del ion metálico y de los ligandos. Los iones metálicos pueden tener más de un número de coordinación.

Típicamente, la química de los complejos de metales de transición está dominada por las interacciones entre los orbitales moleculares s y p de los átomos donadores en los ligandos y los orbitales d de los iones metálicos. Los orbitales s, p y d del metal pueden albergar 18 electrones (véase la regla de los 18 electrones ). El número de coordinación máximo para un metal determinado está, por lo tanto, relacionado con la configuración electrónica del ion metálico (más específicamente, el número de orbitales vacíos) y con la relación entre el tamaño de los ligandos y el ion metálico. Los metales grandes y los ligandos pequeños dan lugar a números de coordinación altos, por ejemplo, [ Mo(CN) 8 ] 4− . Los metales pequeños con ligandos grandes dan lugar a números de coordinación bajos, por ejemplo, Pt [ P(CMe3 ) ] 2 . Debido a su gran tamaño, los lantánidos , los actínidos y los metales de transición temprana tienden a tener números de coordinación altos.

La mayoría de las estructuras siguen el patrón de puntos en una esfera (o, como si el átomo central estuviera en el medio de un poliedro donde los vértices de esa figura son las ubicaciones de los ligandos), donde la superposición de orbitales (entre orbitales de ligando y metal) y las repulsiones ligando-ligando tienden a conducir a ciertas geometrías regulares. Las geometrías más observadas se enumeran a continuación, pero hay muchos casos que se desvían de una geometría regular, por ejemplo, debido al uso de ligandos de diversos tipos (lo que da como resultado longitudes de enlace irregulares; los átomos de coordinación no siguen un patrón de puntos en una esfera), debido al tamaño de los ligandos o debido a efectos electrónicos (véase, por ejemplo, la distorsión de Jahn-Teller ):

Las descripciones idealizadas de la coordinación 5, 7, 8 y 9 a menudo son geométricamente indistintas de estructuras alternativas con ángulos LML (ligando-metal-ligando) ligeramente diferentes, por ejemplo, la diferencia entre estructuras piramidales cuadradas y bipiramidales trigonales. [ 12 ]

Para distinguir entre las coordinaciones alternativas de los complejos pentacoordinados, Addison et al. [ 16 ] inventaron el índice geométrico τ. Este índice depende de los ángulos del centro de coordinación y varía de 0 para las estructuras piramidales cuadradas a 1 para las bipiramidales trigonales, lo que permite clasificar los casos intermedios. Este sistema fue extendido posteriormente a los complejos tetracoordinados por Houser et al. [ 17 ] y también por Okuniewski et al. [ 18 ].

En sistemas con bajo recuento de electrones d , debido a efectos electrónicos especiales como la estabilización de Jahn-Teller (de segundo orden), [ 19 ] ciertas geometrías (en las que los átomos de coordinación no siguen un patrón de puntos en una esfera) se estabilizan en relación con las otras posibilidades, por ejemplo, para algunos compuestos la geometría prismática trigonal se estabiliza en relación con las estructuras octaédricas para la coordinación seis.

Estereoquímica

En los complejos de coordinación existen muchos tipos de isomería . [ 20 ] Al igual que en la química orgánica , los isómeros son de dos tipos: diastereómeros (también llamados diasteroisómeros) y enantiómeros. Los enantiómeros son imágenes especulares no superponibles. Los diastereómeros son todos los demás tipos de isómeros.

Isomería cis-trans e isomería facial-meridional

La isomería cis-trans se presenta en complejos octaédricos y plano-cuadrados (pero no en tetraédricos). Cuando dos ligandos son adyacentes, se denominan cis ; cuando son opuestos, trans . Cuando tres ligandos idénticos ocupan una cara de un octaedro, el isómero se denomina facial o fac . En un isómero fac , dos ligandos idénticos cualesquiera son adyacentes o cis entre sí. Si estos tres ligandos y el ion metálico se encuentran en un mismo plano, el isómero se denomina meridional o mer . Un isómero mer puede considerarse una combinación de un trans y un cis , ya que contiene pares de ligandos idénticos tanto trans como cis.

isomería óptica

La isomería óptica se produce cuando un complejo no es superponible con su imagen especular. Se denomina así porque ambos isómeros son ópticamente activos , es decir, rotan el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas. En la primera molécula mostrada, el símbolo Λ ( lambda ) se utiliza como prefijo para describir la torsión de hélice levógira formada por tres ligandos bidentados. La segunda molécula es la imagen especular de la primera, con el símbolo Δ ( delta ) como prefijo para la torsión de hélice dextrógira. La tercera y la cuarta moléculas son un par similar de isómeros Λ y Δ, en este caso con dos ligandos bidentados y dos ligandos monodentados idénticos. [ 21 ]

Otros tipos de isomería

La isomería estructural se produce cuando los enlaces son diferentes. Se reconocen cuatro tipos de isomería estructural: isomería de ionización, isomería de solvatación o hidrato, isomería de enlace e isomería de coordinación.

  1. Isomería de ionización : los isómeros dan iones diferentes en solución aunque tengan la misma composición. Este tipo de isomería ocurre cuando el contraión del complejo también es un ligando potencial. Por ejemplo, el sulfato de pentaaminobromocobalto(III) [ Co(NH₃ ) ₅Br ] SO₄ es rojo violeta y en solución da un precipitado con cloruro de bario, lo que confirma la presencia del ion sulfato, mientras que el bromuro de pentaaminosulfatocobalto(III) [ Co(NH₃ ) ₅SO₄ ] Br es rojo y da negativo para el ion sulfato en solución, pero en su lugar da un precipitado de AgBr con nitrato de plata . [ 22 ]
  2. Isomería de solvato o hidrato : los isómeros tienen la misma composición, pero difieren en cuanto al número de moléculas de disolvente que actúan como ligando frente a las que simplemente ocupan sitios en el cristal. Ejemplos: [ Cr (H₂O ) ₆ ] Cl₃ es de color violeta, [ CrCl(H₂O ) ₅ ] Cl₂ · H₂O es azul verdoso y [ CrCl₂ (H₂O ) ₄ ] Cl · 2H₂O es verde oscuro. Véase agua de cristalización . [ 22 ]
  3. La isomería de enlace se produce con ligandos que tienen más de un átomo donador posible, conocidos como ligandos ambidentados . [ 23 ] Por ejemplo, el nitrito puede coordinarse a través de O o N. [ 24 ] Un par de isómeros de enlace de nitrito tienen las estructuras (NH 3 ) 5 CoNO 2+ 2 (isómero nitro) y (NH 3 ) 5 CoONO 2+ (isómero nitrito). [ 23 ]
  4. La isomería de coordinación se produce cuando tanto los iones positivos como los negativos de una sal son iones complejos y los dos isómeros difieren en la distribución de ligandos entre el catión y el anión. Por ejemplo, [ Co(NH₃ ) ₆ ] [ Cr (CN) ₆ ] y [ Cr(NH₃ ) ₆ ] [ Co (CN) ₆ ] . [ 22 ]

Propiedades electrónicas

Muchas de las propiedades de los complejos de metales de transición están determinadas por sus estructuras electrónicas. La estructura electrónica puede describirse mediante un modelo relativamente iónico que asigna cargas formales a los metales y ligandos. Este enfoque constituye la esencia de la teoría del campo cristalino (TCC). La TCC, introducida por Hans Bethe en 1929, ofrece un intento de comprender los complejos basado en la mecánica cuántica . Sin embargo, la TCC trata todas las interacciones en un complejo como iónicas y asume que los ligandos pueden aproximarse mediante cargas puntuales negativas.

Los modelos más sofisticados incorporan la covalencia, y este enfoque se describe mediante la teoría del campo de ligandos (LFT) y la teoría de orbitales moleculares (MO). La teoría del campo de ligandos, introducida en 1935 y basada en la teoría de orbitales moleculares, puede abarcar una gama más amplia de complejos y explicar aquellos en los que las interacciones son covalentes . Las aplicaciones químicas de la teoría de grupos pueden contribuir a la comprensión de la teoría del campo cristalino o de ligandos, al permitir soluciones sencillas basadas en la simetría para las ecuaciones formales.

Los químicos suelen emplear el modelo más sencillo necesario para predecir las propiedades de interés; por ello, la teoría de campos conformes (CFT) ha sido la preferida en los debates siempre que ha sido posible. Las teorías de orbitales moleculares (MO) y campos ligados (LF) son más complejas, pero ofrecen una perspectiva más realista.

La configuración electrónica de los complejos les confiere algunas propiedades importantes:

Síntesis de tetrafenilporfirina de cobre(II), un complejo metálico, a partir de tetrafenilporfirina y acetato de cobre(II) monohidrato.

Color de los complejos de metales de transición

Los complejos de metales de transición suelen tener colores espectaculares causados ​​por transiciones electrónicas debido a la absorción de luz. Por esta razón, se utilizan a menudo como pigmentos . La mayoría de las transiciones relacionadas con los complejos de metales coloreados son transiciones d–d o bandas de transferencia de carga . En la transición ad–d, un electrón en el  orbital ad del metal es excitado por un fotón a otro orbital d de mayor energía, por lo que las transiciones d–d ocurren solo para complejos con orbitales d parcialmente llenos (d 1–9 ). Para complejos con configuración d 0 o d 10 , la transferencia de carga sigue siendo posible aunque no se produzcan transiciones d–d. Una banda de transferencia de carga implica la promoción de un electrón de un orbital basado en el metal a un orbital vacío basado en el ligando ( transferencia de carga metal-ligando o MLCT). También ocurre lo contrario: excitación de un electrón en un orbital basado en el ligando a un orbital vacío basado en el metal ( transferencia de carga ligando-metal o LMCT). Estos fenómenos pueden observarse con la ayuda de la espectroscopia electrónica; también conocido como UV-Vis . [ 25 ] Para compuestos simples con alta simetría, las transiciones d–d se pueden asignar utilizando diagramas de Tanabe–Sugano . Estas asignaciones están ganando mayor respaldo con la química computacional .

Colores de los complejos de lantánidos

Superficialmente, los complejos de lantánidos son similares a los de los metales de transición en el sentido de que algunos son coloreados. Sin embargo, para los iones Ln³⁺ comunes ( Ln = lantánido), los colores son pálidos y apenas se ven influenciados por la naturaleza del ligando. Los colores se deben a transiciones de electrones 4f. Como los orbitales 4f en los lantánidos están "enterrados" en el núcleo de xenón y protegidos del ligando por los orbitales 5s y 5p, por lo tanto, no se ven influenciados por los ligandos en gran medida, lo que da lugar a una división del campo cristalino mucho menor que en los metales de transición. El espectro de absorción de un ion Ln³⁺ se aproxima al del ion libre, donde los estados electrónicos se describen mediante el acoplamiento espín-órbita . Esto contrasta con los metales de transición, donde el estado fundamental se divide por el campo cristalino. Las absorciones para Ln 3+ son débiles ya que las transiciones de dipolo eléctrico están prohibidas por paridad ( prohibidas por Laporte ), pero pueden ganar intensidad debido al efecto de un campo de ligando de baja simetría o a la mezcla con estados electrónicos superiores ( por ejemplo , orbitales d). Las bandas de absorción ff son extremadamente nítidas, lo que contrasta con las observadas para los metales de transición, que generalmente tienen bandas anchas. [ 26 ] [ 27 ] Esto puede dar lugar a efectos extremadamente inusuales, como cambios de color significativos bajo diferentes tipos de iluminación.

Magnetismo

Los complejos metálicos que tienen electrones desapareados son paramagnéticos . Esto puede deberse a un número impar de electrones en total o a un apareamiento electrónico incompleto. Así, las especies monoméricas de Ti(III) tienen un "electrón d" y deben ser (para)magnéticas , independientemente de la geometría o la naturaleza de los ligandos. El Ti(II), con dos electrones d, forma algunos complejos que tienen dos electrones desapareados y otros que no tienen ninguno. Este efecto se ilustra con los compuestos TiX 2 [(CH 3 ) 2 PCH 2 CH 2 P(CH 3 ) 2 ] 2 : cuando X  = Cl , el complejo es paramagnético ( configuración de alto espín ), mientras que cuando X = CH 3 , es diamagnético ( configuración de bajo espín ). Los ligandos proporcionan un medio importante para ajustar las propiedades del estado fundamental .   

En los complejos bimetálicos y polimetálicos, donde los centros individuales tienen un número impar de electrones o presentan un alto espín, la situación es más compleja. Si existe interacción (directa o a través de ligandos) entre los dos (o más) centros metálicos, los electrones pueden acoplarse ( acoplamiento antiferromagnético , dando lugar a un compuesto diamagnético) o potenciarse mutuamente ( acoplamiento ferromagnético ). Cuando no hay interacción, los dos (o más) centros metálicos individuales se comportan como si pertenecieran a dos moléculas separadas.

Reactividad

Los complejos muestran una variedad de posibles reactividades: [ 28 ]

  • Transferencias de electrones
    La transferencia de electrones (TE) entre iones metálicos puede ocurrir a través de dos mecanismos distintos: transferencias de electrones de esfera interna y externa . En una reacción de esfera interna, un ligando puente sirve como conducto para la TE.
  • Intercambio de ligandos (degenerados)
    Un indicador importante de reactividad es la velocidad de intercambio degenerado de ligandos. Por ejemplo, la velocidad de intercambio de agua coordinada en complejos [M(H₂O ) ₆ ] n⁺ varía en más de 20 órdenes de magnitud. Los complejos donde los ligandos se liberan y se recombinan rápidamente se clasifican como lábiles. Estos complejos lábiles pueden ser termodinámicamente bastante estables. Los complejos metálicos lábiles típicos tienen carga baja (Na⁺ ) , electrones en orbitales d que son antienlazantes con respecto a los ligandos (Zn²⁺ ) , o carecen de covalencia (Ln³⁺ , donde Ln es cualquier lantánido). La labilidad de un complejo metálico también depende de las configuraciones de alto espín frente a bajo espín cuando esto es posible. Así, el Fe(II) y el Co(III) de alto espín forman complejos lábiles, mientras que los análogos de bajo espín son inertes. El Cr(III) solo puede existir en el estado de bajo espín (cuarteto), que es inerte debido a su alto estado de oxidación formal, la ausencia de electrones en orbitales que son anti-enlazantes M–L, más cierta "estabilización del campo de ligando" asociada con la configuración d 3 .
  • Procesos asociativos
    Los complejos con orbitales vacíos o semillenos suelen reaccionar con sustratos. La mayoría de los sustratos tienen un estado fundamental singlete; es decir, poseen pares de electrones no enlazantes (por ejemplo, agua, aminas, éteres), por lo que necesitan un orbital vacío para reaccionar con un centro metálico. Algunos sustratos (por ejemplo, el oxígeno molecular) tienen un estado fundamental triplete , lo que provoca que los metales con orbitales semillenos tiendan a reaccionar con dichos sustratos (cabe mencionar que la molécula de dioxígeno también posee pares de electrones no enlazantes, por lo que también puede reaccionar como una base de Lewis "normal").

Si se eligen cuidadosamente los ligandos que rodean al metal, este puede ayudar en transformaciones ( estequiométricas o catalíticas ) de moléculas o utilizarse como sensor.

Clasificación

Los complejos metálicos, también conocidos como compuestos de coordinación, incluyen prácticamente todos los compuestos metálicos. [ 29 ] El estudio de la "química de coordinación" es el estudio de la "química inorgánica" de todos los metales alcalinos y alcalinotérreos , metales de transición , lantánidos , actínidos y metaloides . Por lo tanto, la química de coordinación es la química de la mayoría de los elementos de la tabla periódica. Los metales y los iones metálicos existen, al menos en las fases condensadas, únicamente rodeados de ligandos.

En términos generales, las áreas de la química de coordinación pueden clasificarse según la naturaleza de los ligandos:

  • Clásicos (o " complejos de Werner "): Los ligandos en la química de coordinación clásica se unen a los metales, casi exclusivamente, a través de sus pares de electrones no enlazantes que residen en los átomos del grupo principal del ligando. Los ligandos típicos son H₂O , NH₃ , Cl⁻ , CN⁻ , en . Algunos de los miembros más simples de tales complejos se describen en complejos de aquo metálico , complejos de amina metálica ,
Ejemplos: [Co( EDTA )] − , [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3-
  • Química organometálica : Los ligandos son orgánicos (alquenos, alquinos, alquilos), así como ligandos "de tipo orgánico" como fosfinas, hidruros y CO.
Ejemplo: (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 CH 3
Ejemplo: la hemoglobina contiene hemo , un complejo de porfirina de hierro.
Ejemplo: la clorofila contiene un complejo de porfirina de magnesio.
Muchos ligandos naturales son "clásicos", especialmente el agua.
  • Química de clústeres : Los ligandos incluyen todos los mencionados anteriormente, así como otros iones o átomos metálicos.
Ejemplo Ru 3 (CO) 12
  • En algunos casos se combinan diferentes campos:
Ejemplo: [Fe 4 S 4 (Scysteinyl) 4 ] 2− , en el que un clúster está incrustado en una especie biológicamente activa.

La mineralogía , la ciencia de los materiales y la química del estado sólido  —en lo que respecta a los iones metálicos—  son subdisciplinas de la química de coordinación, dado que los metales están rodeados de ligandos. En muchos casos, estos ligandos son óxidos o sulfuros, pero los metales están coordinados de todos modos, y se aplican los principios y directrices que se describen a continuación. En los hidratos , al menos algunos de los ligandos son moléculas de agua. Es cierto que el enfoque de la mineralogía, la ciencia de los materiales y la química del estado sólido difiere del enfoque habitual de la química de coordinación o inorgánica. Las primeras se ocupan principalmente de las estructuras poliméricas y de las propiedades derivadas de los efectos colectivos de muchos metales altamente interconectados. En cambio, la química de coordinación se centra en la reactividad y las propiedades de los complejos que contienen átomos metálicos individuales o pequeños conjuntos de átomos metálicos.

Nomenclatura de complejos de coordinación

El procedimiento básico para nombrar un complejo es:

  1. Al nombrar un ion complejo, los ligandos se nombran antes que el ion metálico.
  2. Los nombres de los ligandos se presentan en orden alfabético. Los prefijos numéricos no afectan al orden.
    • Los ligandos monodentados que aparecen varias veces reciben un prefijo según el número de apariciones: di- , tri- , tetra- , penta- o hexa- .
    • Los ligandos polidentados que aparecen en múltiples ocasiones (por ejemplo, etilendiamina, oxalato) reciben bis- , tris- , tetrakis- , etc.
    • Los aniones terminan en -o . Esto reemplaza la -e final cuando el anión termina en -uro, -ato o -ito, por ejemplo, cloruro se convierte en cloruro y sulfato en sulfato . Anteriormente, -uro se cambiaba por -o (por ejemplo, cloro y ciano ), pero esta regla se modificó en las recomendaciones de la IUPAC de 2005 y las formas correctas para estos ligandos son ahora cloruro y cianuro . [ 30 ]
    • Los ligandos neutros reciben su nombre habitual, con algunas excepciones: NH 3 se convierte en amina ; H 2 O se convierte en aqua o aquo ; CO se convierte en carbonilo ; NO se convierte en nitrosilo .
  3. Escriba el nombre del átomo/ión central. Si el complejo es un anión, el nombre del átomo central terminará en -ato y se utilizará su nombre en latín si está disponible (excepto en el caso del mercurio).
  4. Se debe especificar el estado de oxidación del átomo central (cuando sea uno de varios posibles, o cero), y debe escribirse como un número romano (o 0) entre paréntesis.
  5. El nombre del catión debe ir precedido del nombre del anión (si procede, como en el último ejemplo).

Ejemplos:

[Cd(CN) 2 (en) 2 ] → dicianidobis(etilendiamina)cadmio(II)
[CoCl(NH₃ ) ₅ ] SO₄ → sulfato de pentaaminocloruro de cobalto(III)
[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ → ion hexaacuacobre(II)
[CuCl 5 NH 3 ] 3− → ion amminopentacloridocuprato(II)
K 4 [Fe(CN) 6 ] → hexacianidoferrato(II) de potasio
[NiCl 4 ] 2− → ion tetracloridoniquelato(II) (El uso de cloro- se eliminó de la convención de nomenclatura de la IUPAC) [ 30 ]

El número de coordinación de los ligandos unidos a más de un metal (ligandos puente) se indica mediante un subíndice del símbolo griego μ colocado antes del nombre del ligando. Así, el dímero de tricloruro de aluminio se describe como Al₂Cl₄ ( μ₂ - Cl ) ₂ .

Cualquier grupo aniónico puede estabilizarse electrónicamente mediante cualquier catión. Un complejo aniónico puede estabilizarse mediante un catión hidrógeno, convirtiéndose en un complejo ácido que puede disociarse para liberar el hidrógeno catiónico. Este tipo de compuesto complejo se nombra añadiendo "ico" después del metal central. Por ejemplo, H₂ [ Pt(CN) ₄ ] se denomina ácido tetracianoplatínico (II).

Constante de estabilidad

La afinidad de los iones metálicos por los ligandos se describe mediante una constante de estabilidad, también llamada constante de formación, y se representa con el símbolo K f . Es la constante de equilibrio para su ensamblaje a partir del metal constituyente y los ligandos, y puede calcularse en consecuencia, como en el siguiente ejemplo para un caso sencillo:

xM (aq) + yL (aq) ⇌ zZ (aq)
KF=[Z]z[METRO]incógnita[L]y{\displaystyle K_{f}={\frac {[{\text{Z}}]^{z}}{[{\text{M}}]^{x}[{\text{L}}]^{y}}}}

donde  x, y y z son los coeficientes estequiométricos de cada especie. M representa metal/ión metálico, L bases de Lewis y Z iones complejos. Las constantes de formación varían ampliamente. Valores elevados indican que el metal tiene alta afinidad por el ligando, siempre que el sistema esté en equilibrio. [ 31 ]

En ocasiones, la constante de estabilidad se presenta en una forma diferente, conocida como constante de inestabilidad. Esta constante se expresa como la inversa de la constante de formación y se denota como K d = 1/K f . [ 32 ] Esta constante representa la reacción inversa para la descomposición de un ion complejo en sus componentes individuales de metal y ligando. Al comparar los valores de K d , cuanto mayor sea el valor, más inestable será el ion complejo.

Como resultado de la formación de estos iones complejos en las soluciones, también pueden desempeñar un papel clave en la solubilidad de otros compuestos. Cuando se forma un ion complejo, puede alterar las concentraciones de sus componentes en la solución. Por ejemplo:

Ag + (ac) + 2  NH 3 ⇌ Ag(NH 3 ) + 2
AgCl (s) + H 2 O (l) ⇌ Ag + (ac) + Cl − (ac)

Si ambas reacciones ocurrieran en el mismo recipiente de reacción, la solubilidad del cloruro de plata aumentaría debido a la presencia de NH₄OH, ya que la formación del complejo diaminoargentum(I) consume una porción significativa de los iones de plata libres de la disolución. Según el principio de Le Chatelier , esto provoca que el equilibrio de la disolución del cloruro de plata, que produce iones de plata como producto, se desplace hacia la derecha.

Esta nueva solubilidad se puede calcular a partir de los valores de K f y K sp para las reacciones originales. La solubilidad se obtiene esencialmente combinando los dos equilibrios separados en una reacción de equilibrio combinada, y esta reacción combinada es la que determina la nueva solubilidad. Por lo tanto, K c , la nueva constante de solubilidad, se denota por:

Kdo=KspagKF{\displaystyle K_{c}=K_{sp}K_{f}}

Aplicación de compuestos de coordinación

Dado que los metales solo existen en solución como complejos de coordinación, se deduce que esta clase de compuestos resulta útil de muchas maneras diferentes.

Química bioinorgánica

En química bioinorgánica y bioorganometálica , los complejos de coordinación cumplen funciones estructurales o catalíticas. Se estima que el 30 % de las proteínas contienen iones metálicos. Algunos ejemplos son la vitamina B12 , de intenso color , el grupo hemo de la hemoglobina , los citocromos , el grupo clorina de la clorofila y la carboxipeptidasa , una enzima hidrolítica importante en la digestión. Otra enzima con iones complejos es la catalasa , que descompone el peróxido de hidrógeno, un residuo celular . Los compuestos de coordinación sintéticos también se utilizan para unirse a proteínas y, especialmente, a ácidos nucleicos (por ejemplo, el fármaco anticancerígeno cisplatino ).

Industria

La catálisis homogénea es una aplicación fundamental de los compuestos de coordinación para la producción de sustancias orgánicas. Entre los procesos se incluyen la hidrogenación , la hidroformilación y la oxidación . Por ejemplo, la combinación de tricloruro de titanio y trietilaluminio da lugar a los catalizadores Ziegler-Natta , utilizados para la polimerización de etileno y propileno, que producen polímeros de gran importancia comercial como fibras, películas y plásticos.

El níquel, el cobalto y el cobre se pueden extraer mediante procesos hidrometalúrgicos que involucran iones complejos. Se extraen de sus minerales como complejos de amina . Los metales también se pueden separar mediante la precipitación selectiva y la solubilidad de iones complejos. El cianuro se utiliza principalmente para la extracción de oro y plata de sus minerales.

Los complejos de ftalocianina son una clase importante de pigmentos.

Análisis

En el pasado, los compuestos de coordinación se utilizaban para identificar la presencia de metales en una muestra. El análisis inorgánico cualitativo ha sido reemplazado en gran medida por métodos de análisis instrumentales como la espectroscopia de absorción atómica (AAS), la espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y la espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS).

Véase también

Referencias

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Lecturas adicionales

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  • Zumdahl, Steven S. Principios de química, quinta edición. Nueva York: Houghton Mifflin, 2005. 943–946, 957. OCLC 77760970 
  • Harris, D., Bertolucci, M., Simetría y espectroscopia . 1989 Nueva York, Dover Publications
  • Nomenclatura de compuestos de coordinación
  • Colores complejos de metales de transición