constantes de cumplimiento

Mediante la expansión en serie de Taylor , la energía potencial ,${\displaystyle V}$, de cualquier molécula se puede expresar como: ^{[ 5 ] [ 11 ]}

${\displaystyle V=V_{0}+G^{T}Z+{1 \over 2}Z^{T}HZ+...}$ (ecuación 1)

dónde${\displaystyle Z}$es un vector columna de coordenadas de desplazamiento arbitrarias y completamente determinadas , y${\displaystyle G}$y${\displaystyle H}$son el gradiente correspondiente (primera derivada de${\displaystyle V}$) y Hessiano (segunda derivada de${\displaystyle V}$), respectivamente. El punto de interés es el punto estacionario en una superficie de energía potencial (SEP), por lo que${\displaystyle G}$se trata como cero, y al considerar la energía relativa,${\displaystyle V_{0}}$también se vuelve cero. Al asumir un potencial armónico y considerar el término de la tercera derivada y la cuarta como despreciables, la fórmula de la energía potencial se convierte simplemente en:

${\displaystyle V={1 \sobre 2}Z^{T}HZ}$ (ecuación 2)

Transición desde coordenadas cartesianas${\displaystyle Z}$a coordenadas internas${\displaystyle Q}$, que se utilizan más comúnmente para la descripción de geometrías moleculares, dan lugar a la ecuación 3:

${\displaystyle V={1 \over 2}Q^{T}H_{q}Q}$ (ecuación 3)

dónde${\displaystyle H_{q}}$es el hessiano correspondiente para las coordenadas internas (comúnmente denominadas constantes de fuerza), y en principio está determinado por las frecuencias de un conjunto suficiente de moléculas isotópicas . Dado que el hessiano${\displaystyle H_{q}}$es la segunda derivada de la energía con respecto a los desplazamientos y que es lo mismo que la primera derivada de la fuerza, la evaluación de esta propiedad como se muestra en la ecuación 4 se usa a menudo para describir enlaces químicos.

${\displaystyle H_{q}={\biggl (}{\partial ^{2}V \over \partial Q_{i}\partial Q_{j}}{\biggr )}_{0}}$ (ecuación 4)

Sin embargo, este método presenta varios problemas, como explica Grunenberg, ^{[ 5 ]} incluyendo la dependencia de las constantes de fuerza de la elección de coordenadas internas y la presencia del Hessiano redundante que no tiene significado físico y, en consecuencia, genera una descripción mal definida de la fuerza del enlace.

En lugar de coordenadas de desplazamiento interno, un enfoque alternativo para escribir la energía potencial de una molécula, como explica Decius ^{[ 12 ],} es escribirla como una forma cuadrática en términos de fuerzas de desplazamiento generalizadas (gradiente negativo).${\displaystyle G_{q}}$.

${\displaystyle V={1 \over 2}{G_{q}}^{T}CG_{q}}$ (ecuación 5)

Este gradiente${\displaystyle G_{q}}$es la primera derivada de la energía potencial con respecto a las coordenadas de desplazamiento, que se puede expresar como se muestra:

${\displaystyle G_{q}=H_{q}Q}$ (ecuación 6)

Sustituyendo la expresión de${\displaystyle G_{q}}$Sustituyendo la ecuación 5 en la ecuación 5, se obtiene la ecuación 7.

${\displaystyle V={1 \over 2}Q^{T}{H_{q}}^{T}CH_{q}Q}$ (ecuación 7)

Por lo tanto, con el conocimiento de que${\displaystyle H_{q}}$es definida positiva, el único valor posible de${\displaystyle C}$que entonces debe ser la matriz de cumplimiento:

${\displaystyle C={H_{q}}^{-1}}$ (ecuación 8)

La ecuación 7 ofrece una formulación sustituta de la energía potencial que resulta significativamente ventajosa para definir los enlaces químicos. En particular, este método es independiente de la selección de coordenadas y elimina el problema de la redundancia de la matriz hessiana que presenta el método común de cálculo de la constante de fuerza. Curiosamente, el cálculo de las constantes de compliancia puede realizarse independientemente de la redundancia de las coordenadas.

Para ilustrar cómo la elección de sistemas de coordenadas para el cálculo de enlaces químicos puede afectar enormemente los resultados y, en consecuencia, generar descriptores mal definidos de los enlaces, en esta sección se muestran ejemplos de cálculos para el n -butano y el ciclobutano . ^{[ 5 ]} Nótese que se sabe que los cuatro enlaces CC equivalentes en el ciclobutano son más débiles que cualquiera de los dos enlaces CC distintos en el n -butano; ^{[ 13 ]} por lo tanto, la yuxtaposición y evaluación de la fuerza de los enlaces CC en este sistema C4 puede ejemplificar cómo fallan las constantes de fuerza y ​​cómo no lo hacen las constantes de cumplimiento. Las tablas que aparecen inmediatamente a continuación son resultados calculados al nivel de teoría MP2/aug-cc-pvtz ^{[ 14 ] [ 15 ]} basados ​​en el cálculo típico de constantes de fuerza.

Las tablas 1 y 2 muestran una constante de fuerza en N/cm entre cada par de átomos de carbono (diagonal) y el acoplamiento (fuera de la diagonal). Considerando las coordenadas internas naturales de la izquierda, los resultados tienen sentido químico. En primer lugar, los enlaces C-C del n -butano son generalmente más fuertes que los del ciclobutano, lo cual concuerda con lo esperado. ^{[ 13 ]} En segundo lugar, los enlaces C-C del ciclobutano son equivalentes con valores de constante de fuerza de 4,173 N/cm. Por último, hay poco acoplamiento entre las constantes de fuerza, como se observa en las pequeñas constantes de acoplamiento de cumplimiento en los términos fuera de la diagonal.

Sin embargo, cuando se utilizan coordenadas de matriz z, los resultados difieren de los obtenidos con coordenadas internas naturales y se vuelven erróneos. Los cuatro enlaces C-C tienen valores distintos en el ciclobutano, y el acoplamiento se vuelve mucho más pronunciado. Es importante destacar que las constantes de fuerza de los enlaces C-C en el ciclobutano son mayores que las del n -butano, lo cual contradice la intuición química. ^{[ 13 ]} Claramente, para el ciclobutano —y muchas otras moléculas—, el uso de constantes de fuerza da lugar a descriptores de enlace inexactos debido a su dependencia de los sistemas de coordenadas.

Un enfoque más preciso, como afirma Grunenberg ^{[ 5 ]} , consiste en explotar las constantes de cumplimiento como medio para describir los enlaces químicos, como se muestra a continuación.

Todas las constantes de cumplimiento calculadas anteriormente se dan en unidades de N ⁻¹ . Tanto para el n -butano como para el ciclobutano, los resultados son los mismos independientemente de la elección de los sistemas de coordenadas. Un aspecto de las constantes de cumplimiento que demuestra ser más potente que las constantes de fuerza en el ciclobutano es su menor acoplamiento. Estas constantes de acoplamiento de cumplimiento son los elementos fuera de la diagonal en la matriz hessiana invertida y, junto con las constantes de cumplimiento, describen físicamente la distorsión relajada de una molécula con precisión a través de una trayectoria de energía mínima. Además, los valores de las constantes de cumplimiento dan los mismos resultados para todos los enlaces C-C y son menores en comparación con los obtenidos para el n -butano. Por lo tanto, las constantes de cumplimiento dan resultados que concuerdan con lo que se sabe generalmente sobre la tensión del anillo del ciclobutano. ^{[ 13 ]}

El diborino o un compuesto con un triple enlace boro-boro fue aislado por primera vez como un complejo soportado por un carbeno N-heterocíclico (NHC-BB-NHC) en el grupo de Braunschweig, ^{[ 1 ]} y su estructura de enlace única y peculiar catalizó entonces una nueva investigación para evaluar computacionalmente la naturaleza de este triple enlace, en aquel momento controvertido.

Unos años más tarde, Köppe y Schnöckel publicaron un artículo en el que argumentaban que el enlace BB debía definirse como un enlace 1,5 basándose en la perspectiva termodinámica y en cálculos de constantes de fuerza rígida. ^{[ 2 ]} Ese mismo año, Grunenberg reevaluó el enlace BB utilizando constantes de cumplimiento generalizadas, las cuales, según él, eran más adecuadas como descriptor de la fuerza del enlace. ^{[ 4 ]}

Las constantes de fuerza relajadas calculadas muestran una clara tendencia a medida que aumenta el orden de enlace entre los enlaces BB, lo que respalda la existencia del triple enlace en el compuesto de Braunschweig.

Grunenberg y N. Goldberg ^{[ 16 ]} investigaron la fuerza de enlace de un triple enlace Ga -Ga calculando las constantes de cumplimiento de complejos de digalio con un enlace simple, un doble enlace o un triple enlace. Los resultados muestran que el triple enlace Ga-Ga de un compuesto modelo Na ₂ [H-GaGa-H] en simetría C _2h tiene un valor de constante de cumplimiento de 0,870 aJ/Å ² es de hecho más débil que un doble enlace Ga-Ga (1,201 aJ/Å ² ).

Además de los enlaces químicos, las constantes de cumplimiento también son útiles para determinar enlaces no covalentes, como los enlaces H en pares de bases Watson-Crick . ^{[ 17 ]} Grunenberg calculó la constante de cumplimiento para cada uno de los enlaces donador-H⋯aceptor en pares de bases AT y CG y encontró que el enlace central NH⋯N en el par de bases CG es el más fuerte con un valor de constante de cumplimiento de 2,284 Å / mdyn. (Tenga en cuenta que la unidad se informa en una unidad inversa). Además, una de las tres interacciones de enlace de hidrógeno en un par de bases AT muestra un valor de cumplimiento extremadamente grande de >20 Å / mdyn indicativo de una interacción débil.