Diborino

El primer diborino aislable fue descrito en 2012 por Braunschweig y colaboradores. Su síntesis partió de un precursor de dibromodiborano estabilizado con NHC ; los NHC son ligandos neutros basados ​​en carbono que donan un par de electrones no enlazantes _al boro y estabilizan centros de baja valencia. El precursor se redujo por etapas, comúnmente utilizando grafito de potasio ( KC8 ) como un reductor de transferencia de electrones fuerte , para eliminar los haluros y generar el complejo neutro NHC→B≡B←NHC en condiciones inertes. El producto se caracterizó mediante espectroscopia de RMN multinuclear , absorción UV-Vis y difracción de rayos X de monocristal , con una corta distancia B-B y una geometría casi lineal consistente con una descripción formal B≡B. ^{[ 2 ] [ 6 ]}

Desde que se informó del primer diborino aislable, la mayoría de los ejemplos bien caracterizados aún se han basado en ligandos fuertemente donadores para estabilizar los centros de boro deficientes en electrones . Como resultado, el número de familias sintéticas distintas sigue siendo relativamente pequeño, y muchos esfuerzos se han centrado en cambiar la estructura donadora de soporte para ajustar la electrónica en el núcleo B≡B. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

Un avance notable fue la preparación de un diborino estabilizado con silileno . Un silileno es un donador de silicio (II) de baja valencia que puede unirse a través de un par de electrones no enlazantes , y a menudo se describe como ambifílico , lo que significa que puede tanto donar como aceptar densidad electrónica dependiendo de la situación de enlace. Este estudio proporcionó un diborino caracterizado cristalográficamente que no está soportado por un ligando NHC clásico , lo que demuestra que la unidad B≡B puede persistir en un conjunto más amplio de entornos donadores de lo que se demostró inicialmente. ^{[ 11 ]}

Otra línea de investigación empleó carbenos mesoiónicos (MIC). Los MIC son carbenos con distribución de carga deslocalizada y suelen ser donadores σ más fuertes que los NHC típicos ; la donación σ se refiere aquí a la donación de un par de electrones no enlazantes a un orbital vacío del boro . Además, los MIC pueden presentar carácter de aceptor π, lo que significa que pueden aceptar densidad electrónica en orbitales vacíos de baja energía, lo que puede influir aún más en las energías de los orbitales frontera del diborino. Por lo tanto, los diborinos estabilizados por MIC ofrecen una clase de compuestos B≡B electrónicamente distinta en comparación con los sistemas estabilizados por NHC originales. ^{[ 12 ]}

El trabajo computacional también ha propuesto nuevos motivos de diseño para estabilizar diborinos. La teoría del funcional de la densidad (DFT), un método químico cuántico utilizado para estimar la estructura electrónica y la energética, se ha aplicado a estructuras de carbeno multitópicas , donde un solo ligando contiene múltiples sitios donadores que pueden unirse cooperativamente. Estos cálculos sugieren que tales ligandos podrían soportar ensamblajes más grandes construidos alrededor de motivos B≡B. ^{[ 13 ]} Estudios DFT relacionados examinaron modelos metallaborocíclicos, es decir, sistemas de anillos que incorporan átomos de boro y un centro metálico, para evaluar si las restricciones cíclicas y la interacción metálica pueden influir en la estabilidad y la descripción del enlace de un triple enlace B–B. ^{[ 14 ]} Si bien estas propuestas no se traducen automáticamente en síntesis de laboratorio directas, ayudan a trazar qué características electrónicas y estructurales tienen más probabilidades de ampliar la química accesible de los diborinos.

Los diborinos muestran una acidez de Lewis notable en ambos átomos de boro , aunque la unidad B≡B se suele representar como un triple enlace lineal . Un ácido de Lewis es una especie que acepta un par de electrones , y en los diborinos este comportamiento aceptor está asociado a regiones deficientes en electrones en el boro y a orbitales vacíos de baja energía que pueden acomodar la donación de bases neutras. En términos sencillos, cada boro puede proporcionar un sitio aceptor, por lo que un solo diborino puede unirse a uno o dos ligandos donadores dependiendo de factores estéricos y electrónicos. ^{[ 2 ] [ 6 ]}

Esta acidez de Lewis explica la formación de aductos donador-aceptor con donadores neutros comunes como piridinas , fosfinas o carbenos adicionales . En muchos casos, la formación del aducto perturba la distancia B–B solo modestamente y conserva un núcleo B≡B aproximadamente lineal, lo que concuerda con la idea de que la coordinación puede ocurrir sin destruir completamente el patrón de enlaces σ y π subyacente . ^{[ 2 ] [ 6 ]}

Además de estos aductos de base "clásicos", los diborinos también forman complejos π con fragmentos electrófilos de elementos del grupo principal y con centros de metales de transición . Estas interacciones se suelen analizar utilizando el mismo modelo de donación y retrodonación que se emplea para los complejos de alquinos , donde el sistema π B≡B puede donar densidad electrónica al socio ácido de Lewis , mientras que el diborino también puede aceptar densidad electrónica en orbitales aceptores de baja energía. En este sentido, las unidades de diborino pueden mostrar un carácter de ligando de tipo Z (un ligando de tipo Z es un ligando exclusivamente aceptor que toma densidad electrónica del metal o del electrófilo ), particularmente en complejos π donde la donación de electrones del metal al diborino es significativa. ^{[ 9 ] [ 15 ]}

Los datos estructurales proporcionan el punto de partida más directo para analizar los enlaces en los diborinos. En el primer complejo NHC→B≡B←NHC cuya estructura fue autentificada, la difracción de rayos X de monocristal reveló una distancia B–B marcadamente acortada en relación con los enlaces simples B–B típicos y una disposición aproximadamente lineal en el núcleo B≡B. ^{[ 2 ]} En sistemas estabilizados por NHC relacionados , las métricas cristalográficas generalmente muestran que la coordinación en el boro puede alargar ligeramente la distancia B–B, pero la geometría general a menudo permanece cercana a la lineal, lo que es consistente con la presencia de dos interacciones π mutuamente ortogonales. ^{[ 2 ] [ 6 ]}

Los análisis de la estructura electrónica respaldan una descripción del enlace que incluye un enlace σ y dos componentes π a lo largo del eje B–B. En este contexto, un "orbital de enlace" es un orbital molecular que coloca densidad electrónica entre dos átomos y estabiliza su conexión. Los cálculos en estructuras NHC→B≡B←NHC identifican tres orbitales de enlace B–B principales consistentes con un modelo σ+2π, al tiempo que enfatizan que la fuerte donación del ligando moldea significativamente la estructura electrónica. ^{[ 3 ]} Por lo tanto, varios estudios tratan a los NHC no solo como espectadores, sino como socios estabilizadores clave que donan densidad electrónica a orbitales aceptores de baja energía en el boro y ayudan a mantener un enlace B–B corto y lineal. Se han utilizado índices de enlace cuantitativos como el índice de enlace de Wiberg (una medida calculada del orden de enlace , donde valores mayores indican una mayor interacción de enlace) para evaluar el grado de carácter de enlace múltiple en estos sistemas, y diferentes métricas pueden ubicar el orden de enlace efectivo entre límites idealizados "dobles" y "triples" dependiendo de cómo se repartan el intercambio de electrones y la polarización. ^{[ 3 ] [ 5 ]}

Las mediciones de la fuerza de enlace y las interpretaciones termoquímicas resaltan una distinción importante entre el carácter estructural de enlace múltiple y la energía de enlace intrínseca . La evaluación experimental de las fuerzas de los enlaces triples B–B, junto con análisis termodinámicos y basados ​​en campos de fuerza, indica que el enlace B≡B en los diborinos estabilizados por carbenos es sustancialmente más débil que un enlace C≡C en alquinos . Esta aparente paradoja se resuelve al reconocer que la estabilidad general refleja tanto la interacción B–B como el efecto estabilizador sustancial de la coordinación del ligando. En otras palabras, los ligandos donadores fuertes pueden hacer que los diborinos sean aislables incluso cuando el enlace múltiple B–B intrínseco es comparativamente débil, y los cambios en las propiedades donadoras/aceptoras del ligando pueden ajustar tanto los descriptores de enlace como la reactividad de la unidad B≡B.

Los diborinos experimentan reacciones de inserción reductiva con calcógenos elementales. Los calcógenos son elementos del Grupo 16 , y en este contexto, el azufre (S), el selenio (Se) y el telurio (Te) pueden insertarse en el enlace múltiple B–B. Estas transformaciones se describen típicamente como adiciones multielectrónicas en la unidad B≡B, y convierten el diborino en un anillo de tres miembros B–E–B (E = S, Se, Te). ^{[ 8 ]}

La caracterización estructural muestra que la inserción de calcógeno modifica tanto la conectividad como las métricas de enlace. La inserción reemplaza el enlace directo B≡B con dos enlaces B–E, y la separación BB aumenta en relación con el diborino original a medida que el enlace se redistribuye a través del nuevo marco B–E–B. Los cambios espectroscópicos que acompañan a la inserción proporcionan evidencia complementaria de esta redistribución de la densidad electrónica . Los nuevos productos muestran señales distintas en comparación con el diborino inicial, lo que concuerda con la formación de un motivo cíclico B–E–B y entornos electrónicos de boro alterados. Debido a que el núcleo B≡B puede acomodar estos cambios redox netos sin descomposición incontrolada, la inserción de calcógeno se ha convertido en una reacción de referencia conveniente para comparar cómo diferentes diborinos responden a procesos de formación de enlaces multielectrónicos. ^{[ 8 ]}

Los diborinos experimentan una hidroboración limpia con hidridoboranos. La hidroboración es la adición de un enlace B–H a través de un enlace múltiple, y en los diborinos la unidad B≡B puede aceptar esta adición de dos electrones de forma controlada y gradual. En una sola reacción de hidroboración, un equivalente de un monohidridoborano como el catecolborano (HBcat) se adiciona a través del marco B≡B para dar un producto B–B(H)(BR) que conserva el carácter residual de enlace múltiple. Esta selectividad es notable porque demuestra que la adición puede ocurrir sin alterar inmediatamente el marco de enlace B–B en oligómeros mal definidos. ^{[ 16 ]}

En condiciones más severas o con exceso de reactivo de hidroboración, los diborinos pueden experimentar una doble hidroboración. En este caso, una segunda adición B–H reduce y funcionaliza aún más la unidad B–B, y los productos resultantes pueden considerarse como la incorporación formal de dos átomos de boro y dos de hidrógeno al motivo B≡B original. Varios de los intermedios observados convergen al mismo tetraborano catiónico tras la abstracción de hidruro . La abstracción de hidruro es la eliminación de H⁻ ^y se utiliza frecuentemente para generar clústeres de boro catiónicos a partir de precursores neutros. Estas vías convergentes ilustran cómo los diborinos pueden servir como bloques de construcción modulares para pequeñas estructuras de poliboro, vinculando la química de adición simple con la formación de clústeres de boro definidos. ^{[ 16 ]}

Uno de los patrones de reactividad más llamativos de los diborinos es su capacidad para unirse al monóxido de carbono (CO) y promover la formación de enlaces C–C sin un centro de metal de transición . ^{[ 7 ] [ 17 ]} En química de coordinación , la activación del CO se asocia a menudo con la retrodonación de metal a CO . La retrodonación es el flujo de electrones desde un orbital lleno a un orbital antienlazante del CO, lo que debilita el enlace C–O y permite una transformación posterior. En los sistemas de diborino, se pueden lograr efectos de transferencia de electrones y polarización relacionados mediante la combinación de una unidad B≡B rica en π y un carácter aceptor de baja energía en el boro, lo que permite que el CO sea capturado y reorganizado en la estructura del diborino.[7][21]

En los diborinos estabilizados con NHC representativos , la exposición al CO puede dar lugar a productos acoplados en los que se forman nuevos enlaces B–C y dos fragmentos derivados del CO se unen para formar un enlace C–C. Estos resultados se describen comúnmente como acoplamiento de CO en la unidad B≡B y proporcionan un claro ejemplo de construcción de enlaces "similares a los de los metales de transición" en un contexto del bloque p.[7] Estudios relacionados también han examinado la fijación de CO, donde el CO se incorpora a productos que contienen boro y que pueden aislarse, en lugar de simplemente unirse de forma reversible.[21]

El entorno del donante alrededor del diborino puede influir fuertemente en la química del CO. Se ha demostrado que un diborino soportado por bis( silileno ) también participa en la unión y el acoplamiento de CO sin metales. ^{[ 17 ]} Un silileno es un donante de silicio (II) de baja valencia que puede estabilizar centros de boro deficientes en electrones, y el cambio de soporte de NHC a silileno altera las energías de los orbitales frontera de la unidad B≡B, lo que a su vez puede cambiar el equilibrio entre las vías de unión simple, acoplamiento y reordenamiento posterior. ^{[ 18 ]} En conjunto, estos resultados establecen la unión y el acoplamiento de CO como una transformación de referencia para comparar cómo los marcos de los ligandos ajustan la estructura electrónica y la reactividad de los diborinos.