Polímero conductor

Los polímeros conductores o, más precisamente, los polímeros intrínsecamente conductores (PIC) son polímeros orgánicos que conducen la electricidad . ^{[ 1 ] [ 2 ]} Estos compuestos pueden tener conductividad metálica o ser semiconductores . La principal ventaja de los polímeros conductores es su facilidad de procesamiento, principalmente mediante dispersión . Generalmente, los polímeros conductores no son termoplásticos , es decir , no son termoformables. Sin embargo, al igual que los polímeros aislantes, son materiales orgánicos. Pueden ofrecer una alta conductividad eléctrica, pero no presentan propiedades mecánicas similares a las de otros polímeros disponibles comercialmente. Las propiedades eléctricas pueden ajustarse con precisión mediante métodos de síntesis orgánica ^{[ 3 ]} y técnicas de dispersión avanzadas. ^{[ 4 ]}

La polianilina fue descrita por primera vez a mediados del siglo XIX por Henry Letheby , quien investigó los productos de oxidación electroquímica y química de la anilina en medios ácidos. Observó que la forma reducida era incolora, pero las formas oxidadas eran de color azul intenso. ^{[ 5 ]}

Los primeros compuestos orgánicos altamente conductores fueron los complejos de transferencia de carga . ^{[ 6 ]} En la década de 1950, los investigadores informaron que los compuestos aromáticos policíclicos formaban sales de complejos de transferencia de carga semiconductoras con halógenos. ^{[ 3 ]} En 1954, investigadores de Bell Labs y otros lugares informaron sobre complejos de transferencia de carga orgánicos con resistividades tan bajas como 8 Ω -cm. ^{[ 7 ] [ 8 ]} A principios de la década de 1970, los investigadores demostraron que las sales de tetratiafulvaleno muestran ^{[ 9 ]} una conductividad casi metálica, mientras que la superconductividad se demostró en 1980. La amplia investigación sobre sales de complejos de transferencia de carga continúa hoy en día. Si bien estos compuestos no eran técnicamente polímeros, esto indicó que los compuestos orgánicos pueden conducir corriente. Si bien los conductores orgánicos se discutieron intermitentemente con anterioridad, el campo se energizó particularmente con la predicción de la superconductividad ^{[ 10 ]} tras el descubrimiento de la teoría BCS .

En 1963, los australianos BA Bolto, DE Weiss y colaboradores informaron sobre derivados de polipirrol con resistividades tan bajas como 1 Ω·cm. Se han publicado múltiples informes sobre poliacetilenos oxidados de alta conductividad similares. ^{[ 11 ] [ 7 ]} Con la notable excepción de los complejos de transferencia de carga (algunos de los cuales son incluso superconductores ), las moléculas orgánicas se consideraban anteriormente aislantes o, en el mejor de los casos, semiconductores de baja conductividad . Posteriormente, DeSurville y colaboradores informaron sobre una alta conductividad en una polianilina. ^{[ 12 ]} Asimismo, en 1980, Díaz y Logan informaron sobre películas de polianilina que pueden servir como electrodos. ^{[ 13 ]}

Aunque operan principalmente a una escala inferior a 100 nanómetros, los procesos electrónicos "moleculares" pueden manifestarse colectivamente a escala macroscópica. Algunos ejemplos incluyen el efecto túnel cuántico , la resistencia negativa , el salto asistido por fonones y los polarones . En 1977, Alan J. Heeger , Alan MacDiarmid y Hideki Shirakawa informaron que el dopaje con halógenos del poliacetileno podía producir una alta conductividad eléctrica en un polímero orgánico. ^{[ 14 ]} Por esta investigación, recibieron el Premio Nobel de Química de 2000 "por el descubrimiento y desarrollo de polímeros conductores". ^{[ 15 ]} El poliacetileno en sí no encontró aplicaciones prácticas, pero atrajo la atención de los científicos e impulsó el rápido crecimiento del campo. ^{[ 5 ]} Desde finales de la década de 1980, los diodos orgánicos emisores de luz (OLED) han surgido como una aplicación importante de los polímeros conductores. ^{[ 16 ] [ 17 ]}

Los polímeros negros de cadena lineal ( poliacetileno , polipirrol , poliindol y polianilina ) y sus copolímeros constituyen la principal clase de polímeros conductores. El poli(p-fenileno vinileno) (PPV) y sus derivados solubles se han consolidado como los polímeros semiconductores electroluminiscentes prototípicos . Actualmente, los poli(3-alquiltiofenos) son los materiales arquetípicos para células solares y transistores. ^{[ 3 ]}

La siguiente tabla presenta algunos polímeros orgánicos conductores según su composición. Las clases más estudiadas aparecen en negrita y las menos estudiadas en cursiva .

Los polímeros conductores se preparan mediante muchos métodos. La mayoría de los polímeros conductores se preparan mediante el acoplamiento oxidativo de precursores monocíclicos. Dichas reacciones implican deshidrogenación :

n H–[X]–H${\displaystyle \;\rightarrow \;}$H–[X] _n –H + 2(n–1) H ⁺ + 2(n–1) e ⁻

La baja solubilidad de la mayoría de los polímeros plantea desafíos. Algunos investigadores añaden grupos funcionales solubilizantes a algunos o a todos los monómeros para aumentar la solubilidad. Otros abordan este problema mediante la formación de nanoestructuras y dispersiones de polímeros conductores estabilizadas con surfactantes en agua. Entre estos se incluyen las nanofibras de polianilina y el PEDOT : PSS . En muchos casos, los pesos moleculares de los polímeros conductores son inferiores a los de polímeros convencionales como el polietileno. Sin embargo, en algunos casos, no es necesario que el peso molecular sea elevado para lograr las propiedades deseadas.

Existen dos métodos principales para sintetizar polímeros conductores: la síntesis química y la electropolimerización (copolimerización). La síntesis química consiste en unir enlaces carbono-carbono de monómeros mediante la aplicación de diversos procesos, como calentamiento, presión, exposición a la luz y catálisis. Su ventaja radica en el alto rendimiento. Sin embargo, el producto final puede contener numerosas impurezas . La electropolimerización (copolimerización) consiste en introducir tres electrodos (electrodo de referencia, contraelectrodo y electrodo de trabajo) en una solución que contiene reactores o monómeros. Al aplicar voltaje a los electrodos, se promueve la reacción redox para sintetizar el polímero. La electropolimerización (copolimerización) también se puede dividir en voltametría cíclica y método potenciostático, aplicando voltaje cíclico ^{[ 18 ]} y voltaje constante, respectivamente. La ventaja de la electropolimerización (copolimerización) es la alta pureza de los productos. No obstante, este método solo permite sintetizar una pequeña cantidad de productos a la vez.

La conductividad de estos polímeros es el resultado de varios procesos. Por ejemplo, en polímeros tradicionales como el polietileno , los electrones de valencia están unidos mediante enlaces covalentes con hibridación ^sp³ . Estos electrones de enlace sigma tienen baja movilidad y no contribuyen a la conductividad eléctrica del material. Sin embargo, en materiales conjugados , la situación es completamente diferente. Los polímeros conductores tienen cadenas principales de centros de carbono contiguos con hibridación ^sp² . Un electrón de valencia en cada centro reside en el orbital apz _, que es ortogonal a los otros tres enlaces sigma. Todos los orbitales pz _se combinan entre sí para formar un conjunto de orbitales deslocalizados a nivel molecular. Los electrones en estos orbitales deslocalizados tienen alta movilidad cuando el material se "dopa" mediante oxidación, lo que elimina algunos de estos electrones deslocalizados. De esta manera, los orbitales p conjugados forman una banda electrónica unidimensional , y los electrones dentro de esta banda se vuelven móviles cuando se vacía parcialmente. Las estructuras de bandas de los polímeros conductores se pueden calcular fácilmente con un modelo de enlace fuerte . En principio, estos mismos materiales se pueden dopar mediante reducción, lo que añade electrones a una banda que de otro modo estaría vacía. En la práctica, la mayoría de los conductores orgánicos se dopan oxidativamente para obtener materiales de tipo p. El dopaje redox de los conductores orgánicos es análogo al dopaje de los semiconductores de silicio, donde una pequeña fracción de átomos de silicio se reemplaza por átomos ricos en electrones, por ejemplo , fósforo , o pobres en electrones, por ejemplo , boro , para crear semiconductores de tipo n y de tipo p , respectivamente.

Si bien el "dopaje" de polímeros conductores suele implicar la oxidación o reducción del material, los polímeros orgánicos conductores asociados a un disolvente prótico también pueden ser "autodopados".

Los polímeros conjugados sin dopar son semiconductores o aislantes. En estos compuestos, la brecha de energía puede ser > 2 eV, lo cual es demasiado grande para la conducción activada térmicamente. Por lo tanto, los polímeros conjugados sin dopar, como los politiofenos y los poliacetilenos, solo tienen una baja conductividad eléctrica de alrededor de 10⁻¹⁰ ^a 10⁻⁸ ^S / cm. Incluso con un nivel de dopaje muy bajo (< 1%), la conductividad eléctrica aumenta varios órdenes de magnitud hasta valores de alrededor de 0,1 S/cm. El dopaje posterior de los polímeros conductores dará como resultado una saturación de la conductividad a valores de alrededor de 0,1–10 kS/cm (10–1000 S/m) para diferentes polímeros. Los valores más altos reportados hasta ahora corresponden a la conductividad del poliacetileno orientado por estiramiento, con valores confirmados de alrededor de 80 kS/cm (8 MS/m). ^{[ 16 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]} Aunque los electrones pi en el poliacetileno están deslocalizados a lo largo de la cadena, el poliacetileno prístino no es un metal. El poliacetileno tiene enlaces simples y dobles alternados que tienen longitudes de 1,44 y 1,36 Å, respectivamente. ^{[ 25 ]} Al dopar, la alteración del enlace disminuye en los aumentos de conductividad. Los aumentos de conductividad sin dopaje también se pueden lograr en un transistor de efecto de campo (FET orgánico u OFET ) y por irradiación . Algunos materiales también exhiben resistencia diferencial negativa y "conmutación" controlada por voltaje análoga a la que se observa en semiconductores amorfos inorgánicos.

A pesar de la intensa investigación, la relación entre la morfología, la estructura de la cadena y la conductividad aún no se comprende bien. ^{[ 22 ]} Generalmente, se supone que la conductividad debería ser mayor para un mayor grado de cristalinidad y una mejor alineación de las cadenas, sin embargo, esto no se pudo confirmar para la polianilina ^{[ 26 ]} y solo se confirmó recientemente para el PEDOT , ^{[ 27 ] [ 28 ]} que son en gran parte amorfos.

Los polímeros conductores se muestran prometedores en materiales antiestáticos ^{[ 3 ]} y se han incorporado a pantallas y baterías comerciales. La literatura sugiere que también son prometedores en células solares orgánicas , circuitos electrónicos impresos , diodos orgánicos emisores de luz , actuadores , electrocromismo , supercondensadores , sensores químicos , matrices de sensores químicos y biosensores ^{[ 29 ]} , pantallas transparentes flexibles, blindaje electromagnético y posiblemente como reemplazo del popular conductor transparente óxido de indio y estaño . Otro uso es para recubrimientos absorbentes de microondas , en particular recubrimientos absorbentes de radar en aeronaves furtivas . Los polímeros conductores están ganando rápidamente atractivo en nuevas aplicaciones con materiales cada vez más procesables con mejores propiedades eléctricas y físicas y menores costos. Las nuevas formas nanoestructuradas de polímeros conductores, en particular, amplían este campo con su mayor área superficial y mejor dispersabilidad. Los informes de investigación mostraron que los polímeros conductores nanoestructurados en forma de nanofibras y nanoesponjas exhiben valores de capacitancia significativamente mejorados en comparación con sus contrapartes no nanoestructuradas. ^{[ 30 ] [ 31 ]}

Con la disponibilidad de dispersiones estables y reproducibles, el PEDOT y la polianilina han obtenido algunas aplicaciones a gran escala. Mientras que el PEDOT ( poli(3,4-etilendioxitiofeno) ) se utiliza principalmente en aplicaciones antiestáticas y como capa conductora transparente en forma de dispersiones de PEDOT:PSS (PSS = ácido poliestirenosulfónico ), la polianilina se utiliza ampliamente para la fabricación de placas de circuitos impresos , en el acabado final, para proteger el cobre de la corrosión y evitar su soldabilidad. ^{[ 4 ]} Además, el poliindol también está empezando a ganar atención para diversas aplicaciones debido a su alta actividad redox, ^{[ 32 ]} estabilidad térmica, ^{[ 31 ]} y propiedades de degradación lenta en comparación con sus competidores, la polianilina y el polipirrol. ^{[ 33 ]}

• electrónica orgánica
• Semiconductor orgánico
• Electrónica molecular
• Lista de tecnologías emergentes
• Polímero microporoso conjugado

• Cassoux, P. (2001). " METALES MOLECULARES: Manteniéndose neutrales por una vez". Science . 291 (5502): 263– 4. doi : 10.1126/science.291.5502.263 . PMID 11253216. S2CID 93139551 .  
• Hush, Noel S. (2003). "Una visión general del primer medio siglo de la electrónica molecular". Anales de la Academia de Ciencias de Nueva York . 1006 ( 1): 1– 20. Bibcode : 2003NYASA1006....1H . doi : 10.1196/annals.1292.016 . PMID 14976006. S2CID 24968273 .  
• Bendikov, M; Wudl, F; Perepichka, DF (2004). "Tetratiafulvalenos, oligoacenenos y sus derivados de buckminsterfullereno: El ladrillo y el mortero de la electrónica orgánica" (PDF) . Chemical Reviews . 104 (11): 4891– 4945. doi : 10.1021/cr030666m . PMID 15535637. Archivado del original (PDF) el 17 de julio de 2013. Recuperado el 19 de mayo de 2012 . 
• Hyungsub Choi y Cyrus CM Mody La larga historia de la electrónica molecular Estudios sociales de la ciencia, vol. 39.
• Oberlin, A.; Endo, M.; Koyama, T. (1976). "Crecimiento filamentoso de carbono mediante la descomposición del benceno". Journal of Crystal Growth . 32 (3): 335– 349. Bibcode : 1976JCrGr..32..335O . doi : 10.1016/0022-0248(76)90115-9 .
• FL Carter, RE Siatkowski y H. Wohltjen (eds.), Dispositivos electrónicos moleculares , 229–244, North Holland, Ámsterdam, 1988.

• Polímeros conductores para electrónica de carbono : un número especial de Chem Soc Rev con prólogo de Alan Heeger.