Polímero microporoso conjugado

Desde 1979, el acoplamiento de Suzuki ha sido un método eficiente para la formación de enlaces arilo-arilo. ^{[ 3 ]} Las condiciones de reacción del acoplamiento de Suzuki para la formación de una unidad repetitiva de bifenilo para CMPs incluyen el acoplamiento cruzado catalizado por paladio de un reactivo organoborónico con un haluro o sulfonato orgánico en presencia de alguna base. Una ventaja de usar este método para sintetizar CMPs es que las condiciones de reacción son suaves, existe disponibilidad comercial de reactivos organoborónicos y la reacción tiene alta tolerancia a grupos funcionales . Este método es más adecuado para la síntesis a gran escala de CMPs. ^{[ 4 ]} Una desventaja del acoplamiento de Suzuki es que la reacción es sensible al oxígeno, lo que a menudo conduce a subproductos, así como la necesidad de desgasificar la reacción. ^{[ 2 ]}

El acoplamiento cruzado de Sonogashira de haluros de arilo y grupos alquino se produce con un cocatalizador de paladio-cobre en presencia de una base. Se utiliza un cocatalizador de paladio-cobre en el acoplamiento debido a la reactividad mejorada que se logra. ^{[ 5 ]} Las reacciones de acoplamiento de Sonogashira son ventajosas porque la reacción tiene simplicidad técnica así como compatibilidad de grupos funcionales. Los CMP se forman fácilmente utilizando este método debido a la facilidad de rotación de los alquinos en monómeros planares para lograr una red 3-D. ^{[ 6 ]} La fuerza de estos monómeros planares se puede ajustar para controlar los diámetros de poro de los CMP. ^{[ 7 ]} Los disolventes en la reacción de acoplamiento de Sonogashira también pueden jugar un papel en la formación de CMP. Los disolventes que facilitan la síntesis de CMP son dimetilformamida , 1,4-dioxano y tetrahidrofurano . ^{[ 2 ]} Estos disolventes ayudan a neutralizar la formación del haluro de hidrógeno producido como subproducto. Una desventaja de usar alquinos terminales como monómero es que los alquinos terminales sufren fácilmente homocopolimerización en presencia de oxígeno, por lo que la reacción debe llevarse a cabo sin la presencia de oxígeno y agua. ^{[ 8 ]}

En el acoplamiento de Yamamoto, los enlaces carbono-carbono de los compuestos de halogenuros de arilo se forman mediante la mediación de un catalizador de metal de transición, más comúnmente bis(ciclooctadieno)níquel(0) , a menudo escrito como Ni(cod) _₂ . Una ventaja del acoplamiento de Yamamoto es que solo se requiere un monómero funcionalizado con halógeno, lo que conduce a la diversidad de especies de monómeros, así como a un procedimiento de reacción simple. Si bien la mayoría de las investigaciones en CMP se centran en controlar el tamaño de poro y el área superficial, la falta de flexibilidad en los monómeros utilizados en los acoplamientos de Yamamoto da paso a volúmenes libres y porosidad en los CMP. ^{[ 9 ]} Solo recientemente se han reportado CMP con tamaño de poro y área superficial controlados mediante el acoplamiento de Yamamoto. ^{[ 2 ]} Ifzan et al también reportaron recientemente [ 6 ]CMP sustituidos contraposicionalmente usando la reacción de acoplamiento de Yamamoto. ^{[ 10 ]}

La mayoría de los métodos utilizados actualmente para sintetizar CMP deben llevarse a cabo en ambientes anhidros y libres de oxígeno debido a la presencia de catalizadores metálicos. Debido al uso de estos catalizadores, los polímeros inevitablemente contienen trazas de metales. ^{[ 11 ]} Reacciones como la reacción de base de Schiff han captado mucha atención por ser libres de metales. En la reacción de base de Schiff, los monómeros a base de amina y los monómeros que contienen aldehído reaccionan para crear la unidad repetitiva de los CMP. La base de Schiff es un método libre de metales preferido debido a la disponibilidad a escala industrial de monómeros económicos que contienen múltiples grupos funcionales aldehído. Otra ventaja de la base de Schiff es que se produce nitrógeno durante la creación de los CMP, lo que podría ser beneficioso para muchas aplicaciones. ^{[ 12 ]}

Las reacciones de ciclotrimerización de ciano ocurren en condiciones ionotérmicas, donde los CMP se obtienen en cloruro de zinc fundido a altas temperaturas. ^{[ 13 ]} Las unidades estructurales pueden producir anillos de C ₃ N _3. Estos anillos se unen a un plano triangular como una unidad estructural secundaria. La ciclotrimerización se usa frecuentemente para unir monómeros tetraédricos y crear CMP. Los CMP sintetizados mediante ciclotrimerización de ciano presentan una distribución estrecha del tamaño de los microporos, altas entalpías de adsorción de H ₂ y una rápida adsorción selectiva de gases. ^{[ 14 ]}

Al igual que los metales conductores, los polímeros conjugados presentan bandas electrónicas . Los electrones del sistema conjugado ocupan la banda de valencia , y la eliminación de electrones de esta banda o la adición de electrones a la banda de conducción de mayor energía puede generar conductividad. ^{[ 15 ]} En muchos casos, los materiales conjugados pueden absorber luz visible debido a su sistema π deslocalizado. Estas propiedades han propiciado aplicaciones en electrónica orgánica y fotónica orgánica . ^{[ 16 ]}

Los CMP presentan una gran capacidad de ajuste en cuanto a área superficial y tamaño de poro. Los monómeros pueden diseñarse con fragmentos rígidos más largos para aumentar el área superficial. La serie CMP-1,4 a CMP-5 muestra un aumento drástico del área superficial, de 500 m² ^/ g a 1000 m² ^/ g. Este aumento del área superficial mejora significativamente su capacidad para ser rellenados con diversos compuestos orgánicos e inorgánicos para diferentes aplicaciones. Asimismo, el aumento del área superficial puede mejorar la capacidad de adsorción de gases.

Una de las principales desventajas de los CMP es su insolubilidad inherente. Esta insolubilidad se debe a las largas y rígidas cadenas de los monómeros. Se han realizado diversos esfuerzos para aumentar la solubilidad mediante la adición de cadenas laterales solubilizantes, pero esto sigue siendo un obstáculo para su amplia aplicación.