Estructura orgánica covalente

El término «unidad de construcción secundaria» se ha utilizado desde hace algún tiempo para describir fragmentos conceptuales que pueden compararse con ladrillos utilizados para construir una casa de zeolitas ; en el contexto de esta página se refiere a la geometría de las unidades definidas por los puntos de extensión. ^{[ 11 ]}

La síntesis reticular permite una síntesis ascendente sencilla de los materiales de la estructura para introducir perturbaciones precisas en la composición química, lo que resulta en una sintonización altamente controlada de las propiedades de la estructura. ^{[ 4 ] [ 12 ] [ 13 ]} A través de un enfoque ascendente , un material se construye a partir de componentes atómicos o moleculares sintéticamente, a diferencia de un enfoque descendente, que forma un material a partir del volumen a través de enfoques como la exfoliación, la litografía u otras variedades de modificación post-sintética. ^{[ 3 ] [ 14 ]} El enfoque ascendente es especialmente ventajoso con respecto a materiales como los COF porque los métodos sintéticos están diseñados para dar como resultado directamente una estructura extendida y altamente reticulada que puede sintonizarse con un control excepcional a nivel de nanoescala. ^{[ 3 ] [ 15 ] [ 16 ]} Los principios geométricos y dimensionales rigen la topología resultante de la estructura a medida que las SBU se combinan para formar estructuras predeterminadas. ^{[ 17 ] [ 18 ]} Este nivel de control sintético también se ha denominado " ingeniería molecular ", siguiendo el concepto acuñado por Arthur R. von Hippel en 1956. ^{[ 19 ]}

Se ha establecido en la literatura que, cuando se integran en una estructura isoreticular, como un COF, las propiedades de los compuestos monoméricos pueden mejorarse y amplificarse sinérgicamente. ^{[ 3 ]} Los materiales COF poseen la capacidad única de la síntesis reticular ascendente para proporcionar estructuras robustas y ajustables que mejoran sinérgicamente las propiedades de los precursores, lo que, a su vez, ofrece muchas ventajas en términos de un mejor rendimiento en diferentes aplicaciones. Como resultado, el material COF es altamente modular y se ajusta eficientemente variando la identidad, la longitud y la funcionalidad de las SBU según el cambio de propiedad deseado a escala de la estructura. Por lo tanto, existe la capacidad de introducir diversas funcionalidades directamente en el andamiaje de la estructura para permitir una variedad de funciones que serían engorrosas, si no imposibles, de lograr a través de un método descendente, como los enfoques litográficos o la nanofabricación química. Mediante la síntesis reticular, es posible diseñar molecularmente materiales modulares con estructuras altamente porosas que exhiben propiedades electrónicas, ópticas y magnéticas únicas, integrando al mismo tiempo la funcionalidad deseada en el esqueleto del COF.

La síntesis reticular se diferencia de la retrosíntesis de compuestos orgánicos porque la integridad estructural y la rigidez de los bloques de construcción en la síntesis reticular permanecen inalteradas durante todo el proceso de construcción; un aspecto importante que podría ayudar a aprovechar plenamente los beneficios del diseño en estructuras cristalinas de estado sólido. Asimismo, la síntesis reticular debe distinguirse del ensamblaje supramolecular, ya que en la primera, los bloques de construcción están unidos por enlaces fuertes a lo largo del cristal . ^{[ 11 ]}

Desde el trabajo pionero de Yaghi y colaboradores en 2005, la síntesis de COF se ha expandido para incluir una amplia gama de conectividad orgánica, como enlaces que contienen boro, nitrógeno y otros átomos. ^{[ 2 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]} Los enlaces en las figuras mostradas no son exhaustivos, ya que existen otros enlaces de COF en la literatura, especialmente para la formación de COF 3D.

La ruta de síntesis de COF más popular es una reacción de condensación de boro , que es una reacción de deshidratación molecular entre ácidos borónicos. En el caso del COF-1, tres moléculas de ácido borónico convergen para formar un anillo plano de seis miembros _B₃O₃ ( _boroxina ) con la eliminación de tres moléculas de agua. ^{[ 7 ]}

Otra clase de estructuras poliméricas de alto rendimiento con porosidad regular y gran superficie específica se basa en materiales de triazina , que se pueden obtener mediante la reacción de trimerización dinámica de nitrilos aromáticos simples, económicos y abundantes en condiciones ionotérmicas ( cloruro de zinc fundido a alta temperatura (400  °C)). El CTF-1 es un buen ejemplo de esta química. ^{[ 24 ]}

La reacción de condensación de imina que elimina agua (ejemplificada por la reacción de anilina con benzaldehído usando un catalizador ácido) puede usarse como una ruta sintética para obtener una nueva clase de COF. El COF 3D llamado COF-300 ^{[ 25 ]} y el COF 2D llamado TpOMe-DAQ ^{[ 26 ]} son ​​buenos ejemplos de esta química. Cuando se usa 1,3,5-triformilfloroglucinol (TFP) como una de las SBU, ocurren dos tautomerizaciones complementarias (de enol a cetona y de imina a enamina ) que dan como resultado una fracción β-cetoenamina ^{[ 27 ]} como se muestra en el marco DAAQ-TFP ^{[ 28 ]} . Tanto el COF DAAQ-TFP como el TpOMe-DAQ son estables en condiciones acuosas ácidas y contienen el enlazador redox activo 2,6-diaminoantroquinona, que permite a estos materiales almacenar y liberar electrones de forma reversible dentro de una ventana de potencial característica. ^{[ 26 ] [ 28 ]} En consecuencia, ambos COF se han investigado como materiales de electrodo para su posible uso en supercondensadores. ^{[ 26 ] [ 28 ]}

El método solvotérmico es el más utilizado en la literatura, pero generalmente requiere largos tiempos de reacción debido a la insolubilidad de las SBU orgánicas en medios no orgánicos y al tiempo necesario para alcanzar productos COF termodinámicos. ^{[ 29 ]}

El control morfológico a nanoescala aún es limitado, ya que los COF carecen de control sintético en dimensiones superiores debido a la falta de química dinámica durante la síntesis. Hasta la fecha, los investigadores han intentado establecer un mejor control a través de diferentes métodos sintéticos, como la síntesis solvotérmica, la síntesis asistida por interfaz, la plantilla sólida y el crecimiento con semillas. ^{[ 30 ] [ 31 ]} Primero se deposita uno de los precursores sobre el soporte sólido, seguido de la introducción del segundo precursor en forma de vapor. Esto da como resultado la deposición del COF como una película delgada sobre el soporte sólido. ^{[ 32 ]}

Una ventaja definitoria de los COF es la excepcional porosidad que resulta de la sustitución de SBU análogas de diferentes tamaños. Los tamaños de poro varían de 7 a 23 Å y presentan una amplia gama de formas y dimensionalidades que permanecen estables durante la evacuación del disolvente. ^{[ 16 ]} El andamiaje rígido de la estructura del COF permite que el material se evacue del disolvente y conserve su estructura, lo que resulta en grandes áreas superficiales como se observa en el análisis de Brunauer-Emmett-Teller . ^{[ 33 ]} Esta alta relación área superficial/volumen y su increíble estabilidad hacen que la estructura del COF sirva como materiales excepcionales para el almacenamiento y la separación de gases.

Hasta la fecha se han sintetizado varios monocristales de COF. ^{[ 34 ]} Se emplean diversas técnicas para mejorar la cristalinidad de los COF. El uso de moduladores, versiones monofuncionales de precursores, ralentiza la formación de COF para lograr un equilibrio más favorable entre el control cinético y termodinámico, lo que permite el crecimiento cristalino. Esto fue empleado por Yaghi y colaboradores para COF basados ​​en iminas 3D (COF-300, COF 303, LZU-79 y LZU-111). ^{[ 34 ]} Sin embargo, la gran mayoría de los COF no pueden cristalizar en monocristales, sino que son polvos insolubles. La mejora de la cristalinidad de estos materiales policristalinos puede lograrse ajustando la reversibilidad de la formación de enlaces para permitir el crecimiento correctivo de partículas y la autorreparación de los defectos que surgen durante la formación de COF. ^{[ 35 ]}

La integración de SBUs en un marco covalente da como resultado la aparición sinérgica de conductividades mucho mayores que los valores monoméricos. La naturaleza de las SBUs puede mejorar la conductividad. Mediante el uso de enlazadores altamente conjugados en todo el andamiaje COF, el material puede diseñarse para ser completamente conjugado, lo que permite una alta densidad de portadores de carga , así como el transporte de carga a través y en el plano. Por ejemplo, Mirica y colaboradores sintetizaron un material COF (NiPc-Pyr COF) a partir de ftalocianina de níquel (NiPc) y enlazadores orgánicos de pireno que tenía una conductividad de 2,51 × 10 ⁻³ S/m, que era varios órdenes de magnitud mayor que la NiPc molecular sin dopar, 10 ⁻¹¹ S/m. ^{[ 36 ]} Una estructura COF similar hecha por Jiang y colaboradores, CoPc-Pyr COF, exhibió una conductividad de 3,69 × 10 ⁻³ S/m. ^{[ 37 ]} En ambos COF mencionados anteriormente, la red 2D permite una conjugación π completa en las direcciones x e y, así como una conducción π a lo largo del eje z debido al andamiaje aromático totalmente conjugado y al apilamiento π-π , respectivamente. ^{[ 36 ] [ 37 ]} La conductividad eléctrica emergente en las estructuras COF es especialmente importante para aplicaciones como la catálisis y el almacenamiento de energía, donde se requiere un transporte de carga rápido y eficiente para un rendimiento óptimo.

Debido a la excepcional porosidad de los COF, estos se han utilizado ampliamente en el almacenamiento y la separación de gases como el hidrógeno, el metano, etc.

Un TP-COF con conjugación π altamente ordenada, compuesto por funcionalidades de pireno y trifenileno unidas alternativamente en un esqueleto hexagonal mesoporoso, es altamente luminiscente , capta un amplio rango de longitudes de onda de fotones y permite la transferencia y migración de energía. Además, el TP-COF es eléctricamente conductor y capaz de conmutar repetidamente la corriente de encendido y apagado a temperatura ambiente. ^{[ 44 ]}

La mayoría de los estudios realizados hasta la fecha se han centrado en el desarrollo de metodologías sintéticas con el objetivo de maximizar el tamaño de poro y el área superficial para el almacenamiento de gas . Esto significa que las funciones de los COF aún no se han explorado a fondo, pero los COF pueden utilizarse como catalizadores [ ^{45 ]} o para la separación de gases , etc. ^{[ 7 ] .}

En 2015 se informó sobre el uso de COF altamente porosos decorados con catalizadores para convertir dióxido de carbono en monóxido de carbono . ^{[ 46 ]} Los MOF en condiciones libres de disolvente también pueden utilizarse para la actividad catalítica en la cicloadición de CO ₂ y epóxidos en carbonatos orgánicos cíclicos con una mayor reciclabilidad del catalizador. ^{[ 47 ]}

Debido a la definición de las interacciones molécula-estructura, los COF pueden utilizarse como sensores químicos en una amplia gama de entornos y aplicaciones. Las propiedades de los COF cambian cuando sus funcionalidades interactúan con diversos analitos, lo que permite que los materiales funcionen como dispositivos en diversas condiciones: como sensores quimiorresistivos , ^{[ 36 ]} así como sensores electroquímicos para moléculas pequeñas. ^{[ 48 ]}

Debido a la capacidad de introducir diversas funcionalidades en la estructura de los COF, los sitios catalíticos pueden ajustarse con precisión junto con otras propiedades ventajosas como la conductividad y la estabilidad para obtener catalizadores eficientes y selectivos. Los COF se han utilizado como catalizadores heterogéneos en reacciones orgánicas, ^{[ 49 ]} electroquímicas, ^{[ 37 ] [ 50 ]} y fotoquímicas. ^{[ 29 ]}

Algunos COF poseen la estabilidad y conductividad necesarias para funcionar bien en aplicaciones de almacenamiento de energía como baterías de iones de litio , ^{[ 54 ] [ 55 ]} y varias baterías y cátodos de iones metálicos diferentes . ^{[ 56 ] [ 57 ]}

Se utilizó un prototipo de capa de COF de 2 nanómetros de espesor sobre un sustrato de grafeno para filtrar colorantes de aguas residuales industriales. Una vez saturada, la capa de COF se puede limpiar y reutilizar. ^{[ 58 ]} Las COF también se pueden utilizar para eliminar los PFAS del agua; una COF bidimensional hexagonal con enlaces de imina mostró una alta afinidad por los PFAS aniónicos. ^{[ 59 ]}

Se creó un COF 3D, caracterizado por un andamiaje mesoporoso interconectado que mostró una carga y liberación de fármacos eficaz en un entorno de fluido corporal simulado, lo que lo hace útil como nanotransportador de fármacos. ^{[ 60 ]}