Hispanopedia Wiki.png/1280px-Cis-dichlorotetraamminecobalt(III).png)
Los grupos NH 3 y Cl forman una esfera de coordinación alrededor del ion cobalto central .
En química de coordinación , la primera esfera de coordinación se refiere al conjunto de moléculas e iones (los ligandos ) unidos directamente al átomo central de metal . La segunda esfera de coordinación consta de moléculas e iones que se unen de diversas maneras a la primera esfera de coordinación.
Primera esfera de coordinación
La primera esfera de coordinación se refiere a las moléculas que están unidas directamente al metal. Las interacciones entre la primera y la segunda esfera de coordinación suelen implicar enlaces de hidrógeno. En el caso de los complejos cargados, el apareamiento iónico es importante.
En el cloruro de hexamminocobalto(III) ([Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ), el catión cobalto más los 6 ligandos de amoníaco forman la primera esfera de coordinación. La esfera de coordinación de este ion consiste, por tanto, en un núcleo central MN 6 "decorado" por 18 enlaces N−H que irradian hacia el exterior.
Segunda esfera de coordinación
Los iones metálicos pueden describirse como compuestos por una serie de dos esferas de coordinación concéntricas, la primera y la segunda. Más distantes de la segunda esfera de coordinación, las moléculas de disolvente se comportan más como un " disolvente en masa ". La simulación de la segunda esfera de coordinación es de interés en la química computacional . La segunda esfera de coordinación puede consistir en iones (especialmente en complejos cargados), moléculas (especialmente aquellas que se unen mediante enlaces de hidrógeno a ligandos en la primera esfera de coordinación) y porciones de una cadena principal de ligando. En comparación con la primera esfera de coordinación, la segunda esfera de coordinación tiene una influencia menos directa en la reactividad y las propiedades químicas del complejo metálico. No obstante, la segunda esfera de coordinación es relevante para comprender las reacciones del complejo metálico, incluidos los mecanismos de intercambio de ligandos y catálisis.
Papel en la catálisis
Los mecanismos de las metaloproteínas a menudo invocan la modulación de la segunda esfera de coordinación por parte de la proteína. [1]
Papel en la química inorgánica mecanicista
Las velocidades a las que los ligandos se intercambian entre la primera y la segunda esfera de coordinación es el primer paso en las reacciones de sustitución de ligando. En la sustitución asociativa de ligando , el nucleófilo entrante reside en la segunda esfera de coordinación. Estos efectos son relevantes para aplicaciones prácticas como los agentes de contraste utilizados en la resonancia magnética . [4]
La energética de las reacciones de transferencia de electrones de la esfera interna se analiza en términos de la segunda esfera de coordinación. Algunas reacciones de transferencia de electrones acopladas a protones implican la transferencia de átomos entre las segundas esferas de coordinación de los reactivos:
- [Fe*(H2O ) 6 ] 2+ + [Fe(H2O ) 5 ( OH)] 2+ → [Fe(H2O ) 6 ] 3+ + [Fe*(H2O ) 5 ( OH)] 2+
Papel en la espectroscopia
Los efectos de los disolventes sobre los colores y la estabilidad suelen atribuirse a cambios en la segunda esfera de coordinación. Dichos efectos pueden ser pronunciados en complejos en los que los ligandos en la primera esfera de coordinación son fuertes donantes y aceptores de enlaces de hidrógeno, por ejemplo, respectivamente [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ y [Fe(CN) 6 ] 3− . Los éteres corona se unen a los complejos de poliamina a través de su segunda esfera de coordinación. Los cationes de poliamonio se unen a los centros de nitrógeno de los cianometalatos. [5]
Papel en la química supramolecular
Las moléculas macrocíclicas como las ciclodextrinas actúan a menudo como la segunda esfera de coordinación para los complejos metálicos. [6] [7]
Véase también
Lectura adicional
- ¿Qué es un compuesto de coordinación?
Referencias
- ^ Zhao, Meng; Wang, Hai-Bo; Ji, Liang-Nian; Mao, Zong-Wan (2013). "Información sobre los microambientes de las metaloenzimas: complejos metálicos biomiméticos con una segunda esfera de coordinación funcional". Chemical Society Reviews . 42 (21): 8360–8375. doi :10.1039/c3cs60162e. ISSN 0306-0012. PMID 23881282.
- ^ Yang, JY; Chen, S.; Dougherty, WG; Kassel, WS; Bullock, RM; DuBois, DL; Raugei, S.; Rousseau, R.; Dupuis, M.; Rakowski DuBois, M. (2010). "Catálisis de oxidación de hidrógeno mediante un complejo de difosfina de níquel con aminas de terc-butilo colgantes". Química Común . 46 (45): 8618–8620. doi :10.1039/c0cc03246h. PMID 20938535.
- ^ Bullock, RM; Helm, ML (2015). "Electrocatalizadores moleculares para la oxidación del hidrógeno utilizando metales abundantes en la Tierra: desplazando protones con relés de protones". Acc. Chem. Res . 48 (7): 2017–2026. doi :10.1021/acs.accounts.5b00069. OSTI 1582563. PMID 26079983.
- ^ RM Supkowski, W. DeW. Horrocks Jr. "Sobre la determinación de la cantidad de moléculas de agua, q, coordinadas con iones de europio(III) en solución a partir de los tiempos de vida de desintegración de la luminiscencia" Inorganic Chimica Acta 2002, Volumen 340, págs. 44-48. doi :10.1016/S0020-1693(02)01022-8
- ^ Lehn, JM Química supramolecular: conceptos y perspectivas; VCH: Weinhiem, 1995.
- ^ Z. Liu, ST Schneebeli, JF Stoddart "Revisión de la coordinación de la segunda esfera" Chimia 2014, 68, 315-320. doi :10.2533/chimia.2014.315
- ^ Z. Liu, M. Frasconi, J. Lei, ZJ Brown, Z. Zhu, D. Cao, J. Iehl, G. Liu, AC Fahrenbach, OK Farha, JT Hupp, CA Mirkin, YY Botros, JF Stoddart " Aislamiento selectivo de oro facilitado por la coordinación de la segunda esfera con alfa-ciclodextrina" Nature Communications 2013, 4, 1855. doi :10.1038/ncomms2891