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Articulo de referencia

Pentametilciclopentadieno

{{cite web | url=https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/1_2_3_4_5-Pentamethylcyclopentadiene | title=1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene }} \n|Odor = Mild \n|Density = 0.87 ...

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El 1,2,3,4,5 -pentametilciclopentadieno es un dieno cíclico con la fórmula C₅ ( CH₃ ) ₅H , a menudo escrito C₅Me₅H , donde Me es CH₃ . [ 3 ] Es un líquido incoloro . [ 1 ]

El 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno es el precursor del ligando 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienilo , que a menudo se denota como Cp * ( C₅Me₅ ) y se lee como "CP estrella", donde la "estrella" indica los cinco grupos metilo que irradian desde el núcleo del ligando. Por lo tanto, la fórmula del 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno también se escribe Cp*H. A diferencia de los derivados de ciclopentadieno menos sustituidos , el Cp*H no es propenso a la dimerización.

Síntesis

El pentametilciclopentadieno está disponible comercialmente. Se preparó por primera vez a partir de tiglialdehído y 2-butenillitio, a través de 2,3,4,5-tetrametilciclopent-2-enona, con una reacción de ciclación de Nazarov como paso clave. [ 4 ]

Síntesis de pentametilciclopentadieno a partir de tiglialdehído

Alternativamente, el 2-butenillitio se adiciona al acetato de etilo seguido de una deshidrociclación catalizada por ácido: [ 5 ] [ 6 ]

Síntesis de pentametilciclopentadieno a partir de acetato de etilo
Muestra de pentametilciclopentadieno en ampolla.

Derivados organometálicos

Cp*H es un precursor de compuestos organometálicos que contienen el ligando C 5 Me − 5 , comúnmente llamado Cp* − . [ 7 ] A continuación se muestran algunas reacciones representativas que conducen a dichos complejos Cp*–metal: [ 8 ] Desprotonación con n-butillitio :

Cp * H + C4H9Li → Cp * Li + C4H10

Síntesis de tricloruro de (pentametilciclopentadienil)titanio:

Cp*Li + TiCl 4 → Cp*TiCl 3 + LiCl

Síntesis del dímero de (pentametilciclopentadienil)hierro dicarbonilo a partir de pentacarbonilo de hierro :

2 Cp*H + 2 Fe(CO) 5 < → [ η 5 -Cp*Fe(CO) 2 ] 2 + H 2 + 6 CO

Este método es análogo a la ruta hacia el complejo Cp relacionado, véase el dímero de dicarbonilo de ciclopentadieniliron .

Algunos complejos Cp* se preparan mediante transferencia de sililo:

Cp*Li + Yo 3 SiCl → Cp*SiMe 3 + LiCl
Cp*SiMe 3 + TiCl 4 → Cp*TiCl 3 + Me 3 SiCl

Una ruta ahora obsoleta para los complejos Cp* implica el uso de hexametil Dewar benceno . Este método se usaba tradicionalmente para la preparación de los dímeros con puente de cloro [ Cp*IrCl₂ ] ₂ y [ Cp *RhCl₂ ] ₂ , pero se ha descontinuado con la mayor disponibilidad comercial de Cp*H. Dichas síntesis se basan en un reordenamiento inducido por ácido hidrálico del hexametil Dewar benceno [ 9 ] [ 10 ] a un pentametilciclopentadieno sustituido antes de la reacción con el hidrato de cloruro de iridio(III) [ 11 ] o cloruro de rodio(III) [ 12 ] .

Síntesis del dímero de iridio(III) [ Cp*IrCl₂ ] ₂ utilizando hexametil benceno de Dewar.

El grupo metilo en los complejos Cp* puede sufrir una activación C–H que da lugar a " complejos de inserción ".

Comparación con otros ligandos de Cp

Estructura de tBu3C5H3 , un ligando ciclopentadienilo voluminoso prototípico​

Los complejos de pentametilciclopentadienilo difieren en varios aspectos de los derivados de ciclopentadienilo (Cp) más comunes. Al ser más rico en electrones, Cp* − es un donador más fuerte y la disociación, como el deslizamiento del anillo, es más difícil con Cp* que con Cp. [ 13 ] Sus complejos tienden a ser más solubles en disolventes no polares.

También se conocen ligandos ciclopentadienilo voluminosos y ligandos Cp 1,2,3-trisustituidos. [ 14 ] El (trifluorometil)tetrametilciclopentadienilo ( C 5 Me 4 CF 3 ) tiene las propiedades estéricas de Cp* y las propiedades electrónicas de Cp. [ 15 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 "1,2,3,4,5-Pentametilciclopentadieno" .
  2. ↑ "Hoja de datos de seguridad - 1,2,3,4,5-Pentametilciclopentadieno" .
  3. ↑ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1989). Compuestos organometálicos: una introducción concisa . VCH . pág. 47. ISBN  9783527278183.
  4. ↑ De Vries, L. (1960). "Preparación de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno, 1,2,3,4,5,5-hexametilciclopentadieno y 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienilcarbinol". J. Org. Chem. 25 (10): 1838. doi : 10.1021/jo01080a623 .
  5. ↑ Threlkel, S.; Bercaw, JE; Seidler, PF; Stryker, JM; Bergman, RG (1993). "1,2,3,4,5-Pentametilciclopentadieno" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 8, pág. 505  .
  6. ↑ Fendrick, CM; Schertz, LD; Mintz, EA; Marks, TJ (1992). "Síntesis a gran escala de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno". Inorganic Syntheses . Vol. 29. pp. 193–198 . doi : 10.1002/9780470132609.ch47 . ISBN   978-0-470-13260-9.
  7. ↑ Yamamoto, A. (1986). Química de los organometales de transición: conceptos fundamentales y aplicaciones . Wiley-Interscience . pág. 105. ISBN  9780471891710.
  8. ↑ King, RB; Bisnette, MB (1967). "Química organometálica de los metales de transición XXI. Algunos derivados π-pentametilciclopentadienilo de varios metales de transición". J. Organomet. Chem. 8 (2): 287– 297. doi : 10.1016/S0022-328X(00)91042-8 .
  9. ^ Paquette, Luisiana; Krow, GR (1968). "Adiciones electrofílicas al hexametildewarbenceno". Tetraedro Lett. 9 (17): 2139–2142.doi : 10.1016 / S0040-4039(00)89761-0 .
  10. ↑ Criegee, R.; Gruner, H. (1968). "Reordenamientos catalizados por ácido de hexametil-prismano y hexametil-Dewar-benceno". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7 (6): 467– 468. doi : 10.1002/anie.196804672 .
  11. ↑ Kang, JW; Mosley, K.; Maitlis, PM (1968). "Mecanismos de reacción del hexametilbenceno de Dewar con cloruros de rodio e iridio". Chem. Commun. (21): 1304– 1305. doi : 10.1039/C19680001304 .
  12. ↑ Kang, JW; Maitlis, PM (1968). "Conversión de hexametilbenceno de Dewar a cloruro de pentametilciclopentadienilrodio(III)". J. Am. Chem. Soc. 90 (12): 3259– 3261. Bibcode : 1968JAChS..90.3259K . doi : 10.1021/ja01014a063 .
  13. ↑ Kuwabara, Takuya; Tezuka, Ryogen; Ishikawa, Mikiya; Yamazaki, Takuya; Kodama, Shintaro; Ishii, Youichi (2018-06-25). "Deslizamiento del anillo y disociación del ligando pentametilciclopentadienilo en un complejo (η 5 -Cp*)Ir con un ligando calix[4]areno tridentado κ 3 - O , C , O en condiciones suaves". Organometallics . 37 (12): 1829– 1832. doi : 10.1021/acs.organomet.8b00257 . ISSN 0276-7333 . 
  14. ↑ Van Den Bossche, Bram; Cramer, Nicolai (2026-01-09). "Plataforma de síntesis unificada para ligandos ciclopentadienilo 1,2,3-trisustituidos que desacopla los efectos estéricos de los electrónicos" . Journal of the American Chemical Society . doi : 10.1021/jacs.5c20631 . PMC 12856903 . 
  15. ↑ Gassman, Paul G.; Mickelson, John W.; Sowa, John R. (1992-08-01). "1,2,3,4-Tetrametil-5-(trifluorometil)ciclopentadienuro: un ligando único con las propiedades estéricas del pentametilciclopentadienuro y las propiedades electrónicas del ciclopentadienuro". Journal of the American Chemical Society . 114 (17): 6942– 6944. Bibcode : 1992JAChS.114.6942G . doi : 10.1021/ja00043a065 . ISSN 0002-7863 . 
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