Crecimiento de cristales

La superficie avanza mediante el movimiento lateral de escalones cuya altura es igual a un espacio interplanar (o un múltiplo entero de este). Un elemento de la superficie permanece inmóvil y no avanza perpendicularmente a sí mismo, excepto durante el paso de un escalón, momento en el que avanza la altura de este. Resulta útil considerar el escalón como la transición entre dos regiones adyacentes de una superficie, paralelas entre sí y, por lo tanto, idénticas en configuración, separadas entre sí por un número entero de planos reticulares. Cabe destacar la clara posibilidad de que exista un escalón en una superficie difusa, aunque su altura sea mucho menor que el espesor de dicha superficie.

La superficie avanza perpendicularmente a sí misma sin necesidad de un mecanismo de crecimiento por etapas. Esto significa que, en presencia de una fuerza impulsora termodinámica suficiente, cada elemento de la superficie es capaz de experimentar un cambio continuo que contribuye al avance de la interfaz. En el caso de una superficie nítida o discontinua, este cambio continuo puede ser más o menos uniforme en grandes áreas para cada nueva capa sucesiva. Para una superficie más difusa, un mecanismo de crecimiento continuo puede requerir cambios simultáneos en varias capas sucesivas.

El crecimiento lateral no uniforme es un movimiento geométrico de escalones, a diferencia del movimiento de toda la superficie perpendicular a sí misma. Por otro lado, el crecimiento normal uniforme se basa en la secuencia temporal de un elemento de la superficie. En este modo, no hay movimiento ni cambio, excepto cuando un escalón pasa a través de un cambio continuo. Predecir qué mecanismo estará operativo bajo cualquier conjunto de condiciones dadas es fundamental para comprender el crecimiento de cristales. Se han utilizado dos criterios para realizar esta predicción:

Si la superficie es difusa o no : una superficie difusa es aquella en la que el cambio de una fase a otra es continuo y se produce a lo largo de varios planos atómicos. Esto contrasta con una superficie nítida, en la que el cambio principal de propiedad (por ejemplo, densidad o composición) es discontinuo y generalmente se limita a una profundidad de una distancia interplanar. ^{[ 9 ] [ 10 ]}

Si la superficie es singular o no : una superficie singular es aquella en la que la tensión superficial, en función de la orientación, presenta un mínimo puntual. Se sabe que el crecimiento de superficies singulares requiere pasos, mientras que generalmente se considera que las superficies no singulares pueden avanzar continuamente perpendicularmente a sí mismas. ^{[ 11 ]}

Consideremos ahora los requisitos necesarios para la aparición del crecimiento lateral. Es evidente que el mecanismo de crecimiento lateral se produce cuando cualquier área de la superficie alcanza un equilibrio metaestable en presencia de una fuerza impulsora. En ese caso, tenderá a permanecer en dicha configuración de equilibrio hasta el paso de un escalón. Posteriormente, la configuración será idéntica, salvo que cada parte del escalón habrá avanzado la altura del mismo. Si la superficie no puede alcanzar el equilibrio en presencia de una fuerza impulsora, continuará avanzando sin esperar el movimiento lateral de los escalones.

Así, Cahn concluyó que la característica distintiva es la capacidad de la superficie para alcanzar un estado de equilibrio en presencia de la fuerza impulsora. También concluyó que, para cada superficie o interfaz en un medio cristalino, existe una fuerza impulsora crítica que, si se supera, permitirá que la superficie o interfaz avance perpendicularmente a sí misma, y, si no se supera, requerirá el mecanismo de crecimiento lateral.

Así, para fuerzas impulsoras suficientemente grandes, la interfaz puede moverse uniformemente sin la ayuda de un mecanismo de nucleación heterogénea o de dislocación helicoidal. Lo que constituye una fuerza impulsora suficientemente grande depende de la difusividad de la interfaz; por lo tanto, para interfaces extremadamente difusas, esta fuerza impulsora crítica será tan pequeña que cualquier fuerza impulsora medible la superará. En cambio, para interfaces nítidas, la fuerza impulsora crítica será muy grande y la mayor parte del crecimiento se producirá mediante el mecanismo de escalón lateral.

Cabe señalar que, en un proceso típico de solidificación o cristalización , la fuerza impulsora termodinámica viene determinada por el grado de subenfriamiento .

Es muy común que, cuando la sobresaturación (o grado de subenfriamiento ) es alta, e incluso a veces cuando no lo es, la cinética de crecimiento puede estar controlada por difusión, lo que significa que el transporte de átomos o moléculas al núcleo en crecimiento limita la velocidad de crecimiento del cristal. Suponiendo que el núcleo en un sistema controlado por difusión es una esfera perfecta, la velocidad de crecimiento corresponde al cambio del radio con el tiempo.${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial r}{\partial t}}}$, se puede determinar con las leyes de Fick.

1. Ley de Fick: ${\displaystyle J=-D\nabla c}$,

dónde${\displaystyle \textstyle J}$es el flujo de átomos en la dimensión de${\displaystyle \textstyle {\frac {[cantidad]}{[tiempo]\cdot [área]}}}$,${\displaystyle \textstyle D}$es el coeficiente de difusión y${\displaystyle \textstyle \nabla c}$es el gradiente de concentración.

2. Ley de Fick: ${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D\nabla ^{2}c}$,

dónde${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial t}}}$es el cambio de la concentración con el tiempo. La primera ley se puede ajustar al flujo de materia sobre una superficie específica, en este caso la superficie del núcleo esférico:

${\displaystyle J_{materia}=D4\pi \cdot r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}}$,

dónde${\displaystyle \textstyle J_ {materia}}$ahora es el flujo sobre la superficie esférica en la dimensión de${\displaystyle \textstyle {\frac {[cantidad]}{[tiempo]}}}$y${\displaystyle \textstyle 4\pi \cdot r^{2}}$siendo el área del núcleo esférico.${\displaystyle \textstyle J_ {materia}}$También puede expresarse como el cambio en el número de átomos en el núcleo a lo largo del tiempo, siendo el número de átomos en el núcleo:

${\displaystyle N(t)={\frac {{\frac {4}{3}}\pi \cdot r(t)^{3}}{V_{at}}}}$ ,

dónde${\displaystyle \textstyle {\frac {4}{3}}\pi r^{3}}$es el volumen del núcleo esférico y${\displaystyle \textstyle V_{at}}$es el volumen atómico. Por lo tanto, el cambio en el número de átomos en el núcleo a lo largo del tiempo será:

${\displaystyle {\frac {\partial N(t)}{\partial t}}={\frac {4\pi \cdot r(t)^{2}}{V_{a}t}}{\frac {\partial r}{\partial t}}=J_{materia}}$

Combinando ambas ecuaciones para${\displaystyle \textstyle J_ {materia}}$Se obtiene la siguiente expresión para la velocidad de crecimiento:

${\displaystyle {\frac {\partial r}{\partial t}}=V_{at}D{\frac {\partial c}{\partial r}}}$

A partir de la segunda ley de Fick para esferas, se puede obtener la siguiente ecuación:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial }{\partial t}}(r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}})}$

Suponiendo que el perfil de difusión no cambia con el tiempo, sino que solo se desplaza con el radio creciente, se puede decir que${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=0}$, lo que conduce a${\displaystyle \textstyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}}$siendo constante. Esta constante se puede indicar con la letra${\displaystyle A}$y al integrar se obtendrá la siguiente ecuación:

${\displaystyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}=A\Rightarrow {\frac {A}{r^{2}}}dr=dc\Rightarrow \int _{r}^{r+\delta }{\frac {A}{r^{2}}}dr=\int _{c_{0}}^{c_{l}}dc\Rightarrow c_{0}-c_{l}=A[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]\Rightarrow A={\frac {c_{0}-c_{l}}{[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]}}}$,

dónde${\displaystyle \textstyle r}$ es el radio del núcleo,${\displaystyle \textstyle r+\delta }$ es la distancia desde el núcleo donde se encuentra la concentración de equilibrio${\displaystyle \textstyle c_{0}}$se recupera y${\displaystyle \textstyle c_ {l}}$es la concentración justo en la superficie del núcleo. Ahora la expresión para${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial r}}}$Se puede encontrar mediante:

${\displaystyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}=A\Rightarrow {\frac {\partial c}{\partial r}}={\frac {A}{r^{2}}}={\frac {c_{0}-c_{l}}{[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]r^{2}}}=(c_{0}-c_{l})\cdot ({\frac {1}{r}}+{\frac {1}{\delta }})}$

Por lo tanto, la velocidad de crecimiento para un sistema controlado por difusión se puede describir como:

${\displaystyle {\frac {\partial r}{\partial t}}=V_{at}D(c_{0}-c_{l})\cdot ({\frac {1}{r}}+{\frac {1}{\delta }})}$

Bajo tales condiciones controladas por difusión, la forma cristalina poliédrica será inestable y desarrollará protuberancias en sus esquinas y bordes donde el grado de sobresaturación sea máximo. Las puntas de estas protuberancias serán claramente los puntos de mayor sobresaturación. Generalmente se cree que la protuberancia se alargará (y se adelgazará en la punta) hasta que el efecto de la energía libre interfacial al elevar el potencial químico ralentice el crecimiento de la punta y mantenga un valor constante para su espesor. ^{[ 13 ]}

En el proceso subsiguiente de engrosamiento de la punta, debería producirse una inestabilidad de forma correspondiente. Las pequeñas protuberancias o abultamientos deberían acentuarse y convertirse en ramificaciones laterales de rápido crecimiento. En una situación tan inestable (o metaestable), pequeños grados de anisotropía deberían ser suficientes para determinar las direcciones de ramificación y crecimiento significativos. El aspecto más atractivo de este argumento, por supuesto, es que proporciona las características morfológicas primarias del crecimiento dendrítico .

• Método de crecimiento de superficie de Monte Carlo cinético