Cuproespinela

La cuprospinel es un mineral . La cuprospinel es una espinela inversa con la fórmula química CuFe ₂ O ₄ , donde el cobre sustituye algunos de los cationes de hierro en la estructura. ^{[4] [5]} Su estructura es similar a la de la magnetita , Fe ₃ O ₄ , aunque con propiedades químicas y físicas ligeramente diferentes debido a la presencia de cobre.

La localidad tipo de cuprospinel es Baie Verte , Terranova , Canadá, ^{[2] [1]} donde el mineral fue encontrado en un vertedero de mineral expuesto . El mineral fue caracterizado por primera vez por Ernest Henry Nickel , un mineralogista del Departamento de Energía, Minas y Recursos de Australia, en 1973. ^{[6] [7]} El cuprospinel también se encuentra en otros lugares, por ejemplo, en la provincia de Hubei , China ^[8] y en el volcán Tolbachik en Kamchatka , Rusia. ^[9]

La cuprospinel, como muchas otras espinelas, tiene la fórmula general AB2O4 _{. Sin} embargo, la cuprospinel es una espinela inversa en el sentido de que su elemento A , en este caso el cobre (Cu2 ⁺ ), solo ocupa sitios octaédricos en la estructura y el elemento B , el hierro (Fe2 ⁺ y Fe3 ⁺ ), se divide entre los sitios octaédricos y tetraédricos en la estructura. ^{[10] [11]} La especie Fe2 ⁺ ocupará algunos de los sitios octaédricos y solo habrá Fe3 ⁺ en los sitios tetraédricos. ^{[10] [11]} La cuprospinel adopta fases cúbicas y tetragonales a temperatura ambiente , pero a medida que aumenta la temperatura, la forma cúbica es más estable. ^{[4] [11]}

Las nanopartículas de CuFe ₂ O ₄ se han caracterizado como un material superparamagnético con magnetización saturada de Ms = 49 emu g ⁻¹ , ^[12] magnetización remanente ( M _r = 11,66 emu g ⁻¹ ) y coercitividad ( H _c = 63,1 mT) . ^[13] Las propiedades magnéticas de CuFe ₂ O ₄ están correlacionadas con el tamaño de las partículas. En particular, la disminución de la magnetización saturada y la remanencia corresponden a la disminución del tamaño de las partículas de CuFe ₂ O ₄ , mientras que la coercitividad aumenta. ^[14]

La espinela CuFe2O4 _se puede sintetizar mediante síntesis en fase sólida a alta temperatura. En un procedimiento particular para este tipo de síntesis, la _{mezcla estequiométrica} de Cu(CH3COO ) ₂ y _FeC2O2 se _muele y se agita en un disolvente . Después de la evaporación del disolvente, el polvo resultante se calienta en un horno a temperatura constante de alrededor de 900 °C en un entorno de aire-atmósfera normal. Luego, el producto resultante se enfría lentamente a temperatura ambiente para obtener la estructura de espinela estable deseada. ^[14]

Un método que combina un primer paso de precipitación a temperatura ambiente en trietilenglicol (TEG), un líquido viscoso y altamente higroscópico con un punto de ebullición elevado , 285 °C (545 °F; 558 K) , seguido de un tratamiento térmico a temperatura elevada es una forma eficaz de sintetizar óxido de espinela, especialmente óxido de hierro y cobre. Normalmente, primero se añade NaOH gota a gota a una solución de Fe ³⁺ (Fe(NO ₃ ) ₃ o Fe(acac) ₃ ) y Cu ²⁺ (Cu(NO ₃ ) ₂ o CuCl ₂ ) en trietilenglicol a temperatura ambiente con agitación constante hasta que se forma por completo un precipitado de color negro rojizo. A continuación, la suspensión viscosa resultante se coloca en un baño ultrasónico para dispersarla adecuadamente, seguido de un calentamiento en un horno a alta temperatura ^{[ aclaración necesaria : términos imprecisos y texto muy confuso ]} . Luego, el producto final se lava con éter dietílico , acetato de etilo , etanol y agua desionizada ^{[ aclaración necesaria : ¡no está claro! ]} y luego se seca al vacío para obtener partículas de óxido. ^{[15] [16] [17]}

El cuprospinel se utiliza en diversos procesos industriales como catalizador . Un ejemplo es la reacción de desplazamiento de agua-gas : ^[11]

H2O _(v) + CO ( _{g) →} CO2 ( _{g )} + H2 _{( g)}

Esta reacción es particularmente importante para la producción y enriquecimiento de hidrógeno .

El interés del cuprospinel surge porque la magnetita es un catalizador ampliamente utilizado para muchas reacciones químicas industriales, como el proceso Fischer-Tropsch , el proceso Haber-Bosch y la reacción de desplazamiento de agua-gas. Se ha demostrado que dopar la magnetita con otros elementos le otorga diferentes propiedades químicas y físicas; estas diferentes propiedades a veces permiten que el catalizador funcione de manera más eficiente. Como tal, el cuprospinel es esencialmente magnetita dopada con cobre y esto mejora las propiedades de desplazamiento de agua-gas de la magnetita como catalizador heterogéneo. ^{[18] [19]}

En los últimos años, se han publicado varias investigaciones sobre la capacidad catalítica heterogénea del CuFe2O4 _{en la síntesis orgánica, que abarcan desde reacciones tradicionales hasta la transformación organometálica moderna.} ^{[20] [21]} Aprovechando la naturaleza magnética , el catalizador se puede separar simplemente mediante magnetismo externo, lo que puede superar la dificultad de separar el catalizador metálico a escala nanométrica de la mezcla de reacción. En particular, solo aplicando una barra magnética en el recipiente exterior, el catalizador se puede sujetar fácilmente en el borde del recipiente mientras se elimina la solución y se lavan las partículas. ^[12] Las partículas obtenidas se pueden utilizar fácilmente para los siguientes ciclos del catalizador. Además, el sitio catalítico se puede explotar tanto en el centro de cobre como de hierro debido a la gran superficie de las nanopartículas, lo que genera un amplio alcance para aplicar este material en varios tipos de reacciones. ^{[16] [20]}

_El nano- CuFe2O4 _se puede utilizar como catalizador en una síntesis en un solo recipiente de derivados de pirimidina espirohexahidro que contienen flúor . También se ha observado que el catalizador se puede reutilizar cinco veces sin una pérdida significativa de la actividad catalítica después de cada ejecución. En la reacción, el hierro desempeña un papel vital en la coordinación con el grupo carbonilo para aumentar la propiedad electrofílica , lo que puede facilitar las condiciones de reacción y aumentar la velocidad de reacción . ^[16]

Otro ejemplo de MCR que utiliza CuFe2O4 _{se publicó} en una investigación sobre el acoplamiento A3 de aldehídos , aminas con fenilacetileno para dar las propargilaminas correspondientes. El catalizador se puede reutilizar tres veces sin una reducción notable en el rendimiento de la reacción . ^[22]

Pallapothula y colaboradores demostraron que CuFe2O4 es _un catalizador eficiente para el acoplamiento cruzado de CO entre fenoles y haluros de arilo. El catalizador exhibió una actividad superior en comparación con otros óxidos de nanopartículas como Co3O4 _, SnO2 , Sb2O3. _{[ 24} ] _Además , _{el catalizador} ^puede beneficiarse en la aplicación del acoplamiento cruzado de CO en alcoholes alquílicos, lo que lleva a ampliar el alcance de la transformación . ^[25]

_{Se demostró la actividad del} catalizador nano _CuFe2O4 para la activación de CH en la reacción de tipo Mannich. En el estudio mecanístico, el cobre juega un papel importante tanto en la generación de radicales a partir de TBHP como en la activación de CH a partir de alquinos sustituidos. En esta reacción, se consideró que el centro de hierro era una fuente magnética y esta hipótesis se demostró mediante el experimento, en el que se había utilizado Fe3O4 magnético _{pero no} logró catalizar la reacción en ausencia del centro de cobre. ^[15]

El _CuFe2O4 también se puede aplicar para la arilación por escisión CC entre acetilacetona y yodobenceno. El producto fenilacetona se obtuvo con un rendimiento excelente al 99% y se _observó una selectividad del 95% para el producto principal en comparación con la 3-fenil-2,4-pentanodiona como subproducto. Los resultados de XRD mostraron que la estructura cristalina del catalizador permaneció sin cambios después de la sexta ejecución, mientras que la actividad catalítica disminuyó ligeramente al 97% de conversión en la ejecución final. En esta reacción, el estudio mecanístico mostró que el ciclo catalítico comenzó desde Cu ^II a Cu ^I y luego se oxidó a Cu ^II por yodo de arilo. ^[12]

Se ha enfatizado aún más el papel del cobre en la reacción de acoplamiento de fenoles orto-arilados y dialquilformamidas. Se observó que había una adición oxidativa de un solo electrón de cobre ^II a cobre ^III a través de un paso radical, luego se transformó nuevamente a cobre I por eliminación reductora en presencia de oxígeno o peróxido. El catalizador se puede reutilizar 9 veces sin pérdida significativa de actividades catalíticas. ^[26]

Cabe destacar que se demostró un efecto sinérgico para el caso de CuFe2O4 _{en la} reacción de Sonogashira. Tanto el centro de Fe como el de Cu contribuyen a la actividad catalítica de la transformación entre el haluro de arilo y los alquinos sustituidos. El producto se obtuvo con un rendimiento del 70 % en presencia de Nano CuFe2O4 , mientras _{que solo} se observó un rendimiento del 25 % y <1 % cuando se usaron CuO y Fe3O4 _{respectivamente .} [ ^27]

Como se puede observar en los ejemplos mostrados anteriormente, muchas moléculas involucradas en las reacciones catalizadas por CuFe2O4 _{tienen un} grupo carbonilo (C=O) o un grupo amina (-NH2 ₎ , que tienen pares de electrones solitarios. Estos pares de electrones solitarios se utilizan para adsorberse en la superficie del orbital 3d vacío en el catalizador y, de esta manera, activar las moléculas para las reacciones deseadas. Otras moléculas que contienen grupos funcionales con pares de electrones solitarios, como nitro (NO2 ₎ y tiol (RS-H), también son activadas por el catalizador. Las especies que se forman y que contienen un solo electrón desapareado, como TEMPO o peroximonosulfato, también se adsorben y activan para promover algunas reacciones orgánicas. ^[21]