Hispanopedia WikiEn síntesis orgánica , la cianación es la unión o sustitución de un grupo cianuro en varios sustratos . Estas transformaciones son de gran valor porque generan enlaces CC. Además, los nitrilos son grupos funcionales versátiles.
Cianización para formar sp3nitrilos
Por lo general, los nitrilos de alquilo se forman mediante cianación de tipo S N 1 o S N 2 con electrófilos de alquilo. Un ejemplo ilustrativo es la síntesis de cianuro de bencilo mediante la reacción de cloruro de bencilo y cianuro de sodio. [1] En algunos casos se utiliza cianuro cuproso en lugar de cianuro de sodio. [2]
La cianación de cetonas o aldehídos produce las cianhidrinas correspondientes , lo que se puede hacer directamente con el ion cianuro ( reacción de la cianhidrina ) o utilizando bisulfito, seguido del desplazamiento del sulfito: [3] [4]
Una reacción relacionada es la hidrocianación , que instala los elementos de H-CN.
Cianización de arenos
La cianación de arenos ofrece acceso a derivados del ácido benzoico , así como la utilidad de los propios arilnitrilos como productos químicos finos:
Se conocen diversas vías mecánicamente distintas para cianar arenos:
Con areno como electrófilo de dos electrones
Si bien la reacción clásica de Rosenmund Von-Braun utiliza cianuro de cobre (I) estequiométrico como fuente de cianación, [5] se han desarrollado variantes más nuevas que son catalíticas en cobre : [6]
Además, se han explorado ampliamente las cianaciones de haluros de arilo catalizadas por paladio . Generalmente, se utilizan KCN o su sustituto menos tóxico Zn(CN) 2 como fuentes de cianuro nucleófilo . Para disminuir aún más las preocupaciones por la toxicidad , también se ha utilizado ferricianuro de potasio como fuente de cianuro. Se cree que los ciclos catalíticos proceden a través de una vía estándar de Pd (O/II) con eliminación reductora que forja el enlace CC clave. La desactivación de Pd(II) con exceso de cianuro es un problema común. [7] Se han desarrollado condiciones de catálisis de paladio para yoduros, bromuros e incluso cloruros de arilo: [8]
Las cianaciones catalizadas por níquel evitan el uso de metales preciosos y pueden aprovechar el cianuro de bencilo o el acetonitrilo como fuente de cianuro, a través de la escisión reductora del enlace CC: [9]
La cianación de Sandmeyer es un medio para convertir derivados de anilina en benzonitrilos. [10] En general, se postula que la cianación es de dos electrones, mientras que con mediadores radicales en ausencia de metales, la reacción probablemente sea radical. [11]
Con areno como nucleófilo de dos electrones
Los arenos metalizados se pueden cianurar con fuentes de cianuro electrofílico , incluidas las cianamidas , los cianatos , el dimetilmalononitrilo o el etoximetilencianoacetato de etilo. Estos métodos pueden realizarse con o sin mediación de metales de transición: [12]
Con areno como electrófilo radical
Se conocen métodos radicales para la cianación de CH de areno . Los mediadores fotorredox (metálicos u orgánicos) son los más comunes: [13] [14]
Referencias
- ^ Adams, Roger; Thal, AF (1922). "Cianuro de bencilo". Síntesis orgánicas . 2 : 9. doi :10.15227/orgsyn.002.0009.
- ^ JV Supniewski; PL Salzberg (1928). "Cianuro de alilo". Org. Synth . 8 : 4. doi :10.15227/orgsyn.008.0004.
- ^ Mowry, David T. (1948). "La preparación de nitrilos". Chemical Reviews . 42 (2): 189–283. doi :10.1021/cr60132a001. ISSN 0009-2665. PMID 18914000.
- ^ Corson, BB; Esquivar, RA; Harris, SA; Sí, JS (1926). "Ácido mandélico". Org. Sintetizador . 6 : 58. doi : 10.15227/orgsyn.006.0058.
- ^ Warzecha, Klaus-Dieter. "Sustitución por cianuro de bromobenceno".
- ^ Wu, Jeff (2002). "Reacción catalítica de Rosenmund–von Braun en líquidos iónicos basados en haluros". Tetrahedron Letters . 43 (3): 387–389. doi :10.1016/s0040-4039(01)02168-2.
- ^ Cohen, Daniel (2015). "Cianación suave catalizada por paladio de haluros y triflatos de (hetero)arilo en medios acuosos". Cartas orgánicas . 17 (2): 202–205. doi : 10.1021/ol5032359 . PMC 4301087 . PMID 25555140.
- ^ Jin, Fuqiang (2000). "Reacciones de cianación de cloruros de arilo catalizadas por paladio". Tetrahedron Letters . 41 (18): 3271–3273. doi :10.1016/s0040-4039(00)00384-1.
- ^ Ueda, Yohei (2019). "Cianación catalizada por níquel de haluros de arilo y triflatos usando acetonitrilo a través de la escisión del enlace C-CN asistida por 1,4-bis(trimetilsilil)-2,3,5,6-tetrametil-1,4-dihidropirazina". Chemical Science . 10 (4): 994–999. doi : 10.1039/c8sc04437f . PMC 6349056 . PMID 30774893.
- ^ HT Clarke; RR Read (1925). "O-tolunitrilo y p-tolunitrilo". Org. Synth . 4 : 69. doi :10.15227/orgsyn.004.0069.
- ^ Barbero, Margherita (2016). "Cianación de Sandmeyer sin cobre de o-bencenodisulfonimidas de arenediazonio". Química orgánica y biomolecular . 14 (4): 1437–1441. doi :10.1039/c5ob02321a. hdl : 2318/1554335 . PMID 26676962.
- ^ Reeves, Jonathan (2015). "Transnitrilación de dimetilmalononitrilo a reactivos de arilo Grignard y litio: un método práctico para la síntesis de arilo nitrilo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 137 (29): 9481–9488. doi :10.1021/jacs.5b06136. PMID 26151426.
- ^ Ravelli, Davide; Protti, Stefano; Fagnoni, Maurizio (2016). "Reacciones de formación de enlaces carbono-carbono a través de intermediarios fotogenerados". Chemical Reviews . 116 (17): 9850–9913. doi :10.1021/acs.chemrev.5b00662. PMID 27070820.
- ^ Li, Jie Jack (2015). Activación del enlace CH en síntesis orgánica . CRC Press, Taylor & Francis Group.