Orbital atómico

Los orbitales atómicos pueden definirse con mayor precisión en el lenguaje formal de la mecánica cuántica . Son soluciones aproximadas a la ecuación de Schrödinger para los electrones ligados al átomo por el campo eléctrico del núcleo atómico . Específicamente, en mecánica cuántica, el estado de un átomo, es decir, un autoestado del hamiltoniano atómico , se aproxima mediante una expansión (véase la expansión de interacción de configuraciones y el conjunto de bases ) en combinaciones lineales de productos antisimetrizados ( determinantes de Slater ) de funciones de un electrón. Las componentes espaciales de estas funciones de un electrón se denominan orbitales atómicos. (Cuando se considera también su componente de espín , se habla de orbitales de espín atómicos ). Un estado es en realidad una función de las coordenadas de todos los electrones, de modo que su movimiento está correlacionado, pero esto a menudo se aproxima mediante este modelo de partículas independientes de productos de funciones de onda de un solo electrón. ^{[ 8 ]} (La fuerza de dispersión de London , por ejemplo, depende de las correlaciones del movimiento de los electrones).

En física atómica , las líneas espectrales atómicas corresponden a transiciones ( saltos cuánticos ) entre estados cuánticos de un átomo. Estos estados se etiquetan mediante un conjunto de números cuánticos resumidos en el símbolo de término ^y generalmente se asocian con configuraciones electrónicas particulares, es decir, con esquemas de ocupación de orbitales atómicos (por ejemplo, 1s²2s²2p⁶ ^{para el} estado fundamental del neón  , símbolo de término _: 1S⁰ ⁾ . 

Esta notación significa que los determinantes de Slater correspondientes tienen un peso claramente mayor en la expansión de interacción de configuración . El concepto de orbital atómico es, por lo tanto, un concepto clave para visualizar el proceso de excitación asociado con una transición dada . Por ejemplo, se puede decir que para una transición dada corresponde a la excitación de un electrón de un orbital ocupado a un orbital desocupado dado. Sin embargo, hay que tener en cuenta que los electrones son fermiones regidos por el principio de exclusión de Pauli y no se pueden distinguir entre sí. ^{[ 9 ]} Además, a veces sucede que la expansión de interacción de configuración converge muy lentamente y que no se puede hablar en absoluto de una función de onda simple de un determinante. Este es el caso cuando la correlación electrónica es grande.

Fundamentalmente, un orbital atómico es una función de onda de un solo electrón, aunque muchos electrones no se encuentran en átomos de un solo electrón, por lo que la visión de un solo electrón es una aproximación. Al pensar en orbitales, a menudo se nos presenta una visualización fuertemente influenciada por la aproximación de Hartree-Fock , que es una forma de reducir la complejidad de la teoría de orbitales moleculares .

Los orbitales atómicos pueden ser los "orbitales" tipo hidrógeno que son soluciones exactas de la ecuación de Schrödinger para un "átomo" tipo hidrógeno (es decir, un átomo con un electrón). Alternativamente, los orbitales atómicos se refieren a funciones que dependen de las coordenadas de un electrón (es decir, orbitales) pero se utilizan como puntos de partida para aproximar funciones de onda que dependen de las coordenadas simultáneas de todos los electrones en un átomo o molécula. Los sistemas de coordenadas elegidos para los orbitales suelen ser coordenadas esféricas ( r , θ , φ ) en átomos y cartesianas ( x , y , z ) en moléculas poliatómicas. La ventaja de las coordenadas esféricas aquí es que una función de onda orbital es un producto de tres factores, cada uno dependiente de una sola coordenada: ψ ( r , θ , φ ) = R ( r )Θ( θ )Φ( φ ) . Los factores angulares de los orbitales atómicos Θ( θ ) Φ( φ ) generan funciones s, p, d, etc. como combinaciones reales de armónicos esféricos Y _ℓm ( θ , φ ) (donde ℓ y m son números cuánticos). Generalmente existen tres formas matemáticas para las funciones radiales R ( r ) que pueden elegirse como punto de partida para el cálculo de las propiedades de átomos y moléculas con muchos electrones: 

1. Los orbitales tipo hidrógeno se derivan de las soluciones exactas de la ecuación de Schrödinger para un electrón y un núcleo, para un átomo tipo hidrógeno . La parte de la función que depende de la distancia r al núcleo tiene nodos radiales y decae como${\displaystyle e^{-\alpha r}}$.
2. El orbital de tipo Slater (STO) es una forma sin nodos radiales, pero que se desintegra desde el núcleo como lo hace un orbital similar al del hidrógeno.
3. La forma del orbital de tipo gaussiano (gaussianos) no tiene nodos radiales y decae como${\displaystyle e^{-\alpha r^{2}}}$.

Aunque los orbitales hidrogenoides todavía se utilizan como herramientas pedagógicas, el auge de la informática ha hecho que los orbitales STO sean preferibles para átomos y moléculas diatómicas, ya que las combinaciones de estos pueden reemplazar los nodos en los orbitales hidrogenoides. Las funciones gaussianas se utilizan normalmente en moléculas con tres o más átomos. Si bien no son tan precisas por sí solas como los orbitales STO, las combinaciones de varias funciones gaussianas pueden alcanzar la precisión de los orbitales hidrogenoides.

Con el descubrimiento del electrón por J.J. Thomson en 1897, ^{[ 15 ]} quedó claro que los átomos no eran los bloques de construcción más pequeños de la naturaleza , sino partículas compuestas. La estructura recién descubierta dentro de los átomos tentó a muchos a imaginar cómo podrían interactuar entre sí las partes constituyentes del átomo. Thomson teorizó que múltiples electrones giran en anillos similares a órbitas dentro de una sustancia gelatinosa con carga positiva, ^{[ 16 ]} y entre el descubrimiento del electrón y 1909, este " modelo del pudín de pasas " fue la explicación más ampliamente aceptada de la estructura atómica.

Poco después del descubrimiento de Thomson, Hantaro Nagaoka predijo un modelo diferente para la estructura electrónica. ^{[ 13 ]} A diferencia del modelo del pudín de pasas, la carga positiva en el "Modelo Saturniano" de Nagaoka se concentraba en un núcleo central, atrayendo a los electrones a órbitas circulares que recuerdan a los anillos de Saturno. Pocas personas prestaron atención al trabajo de Nagaoka en ese momento, ^{[ 17 ]} y el propio Nagaoka reconoció un defecto fundamental en la teoría incluso en su concepción, a saber, que un objeto cargado clásico no puede mantener el movimiento orbital porque está acelerando y, por lo tanto, pierde energía debido a la radiación electromagnética. ^{[ 13 ]} Sin embargo, el modelo saturniano resultó tener más en común con la teoría moderna que cualquiera de sus contemporáneos.

En 1909, Ernest Rutherford descubrió que la mayor parte de la masa atómica estaba fuertemente condensada en un núcleo, que además resultó tener carga positiva. Su análisis de 1911 dejó claro que el modelo del pudín de pasas no podía explicar la estructura atómica. En 1913, el estudiante postdoctoral de Rutherford, Niels Bohr , propuso un nuevo modelo del átomo, en el que los electrones orbitaban el núcleo con periodos clásicos, pero solo se les permitía tener valores discretos de momento angular, cuantizados en unidades ħ . ^{[ 12 ]} Esta restricción permitía automáticamente solo ciertas energías electrónicas. El modelo atómico de Bohr solucionó el problema de la pérdida de energía por radiación desde un estado fundamental (al declarar que no existía ningún estado por debajo de este) y, lo que es más importante, explicó el origen de las líneas espectrales.

Tras la utilización por parte de Bohr de la explicación de Einstein sobre el efecto fotoeléctrico para relacionar los niveles de energía en los átomos con la longitud de onda de la luz emitida, la conexión entre la estructura de los electrones en los átomos y los espectros de emisión y absorción atómica se convirtió en una herramienta cada vez más útil para la comprensión de los electrones atómicos. La característica más destacada de los espectros de emisión y absorción (conocida experimentalmente desde mediados del siglo XIX) era que estos espectros atómicos contenían líneas discretas. La importancia del modelo de Bohr radicaba en que relacionaba las líneas de los espectros de emisión y absorción con las diferencias de energía entre las órbitas que los electrones podían adoptar alrededor de un átomo. Sin embargo, Bohr no logró esto atribuyendo a los electrones algún tipo de propiedades ondulatorias, ya que la idea de que los electrones pudieran comportarse como ondas de materia no se propuso hasta once años después. Sin embargo, el uso que hizo el modelo de Bohr de momentos angulares cuantizados y, por lo tanto, de niveles de energía cuantizados, fue un paso significativo hacia la comprensión de los electrones en los átomos, y también un paso significativo hacia el desarrollo de la mecánica cuántica al sugerir que las restricciones cuantizadas deben tener en cuenta todos los niveles de energía y espectros discontinuos en los átomos.

Con la sugerencia de De Broglie sobre la existencia de ondas de materia electrónica en 1924, y durante un breve período antes del tratamiento completo de la ecuación de Schrödinger para átomos hidrogenoides en 1926 , se pudo observar que la "longitud de onda" de un electrón de Bohr era una función de su momento; por lo tanto, se observó que un electrón en órbita de Bohr orbitaba en un círculo a una velocidad que era un múltiplo entero de su longitud de onda. Durante un breve período, el modelo de Bohr pudo considerarse un modelo clásico con una restricción adicional proporcionada por el argumento de la "longitud de onda". Sin embargo, este período fue inmediatamente superado por la mecánica ondulatoria tridimensional completa de 1926. En nuestra comprensión actual de la física, el modelo de Bohr se denomina modelo semiclasico debido a su cuantización del momento angular, y no principalmente por su relación con la longitud de onda electrónica, que apareció retrospectivamente una docena de años después de que se propusiera el modelo de Bohr.

El modelo de Bohr pudo explicar los espectros de emisión y absorción del hidrógeno . Las energías de los electrones en los estados n  =  1, 2, 3, etc. en el modelo de Bohr coinciden con las de la física actual. Sin embargo, esto no explicaba las similitudes entre diferentes átomos, como se expresa en la tabla periódica, como el hecho de que el helio (dos electrones), el neón (10 electrones) y el argón (18 electrones) exhiben una inercia química similar. La mecánica cuántica moderna explica esto en términos de capas y subcapas electrónicas que pueden contener cada una un número de electrones determinado por el principio de exclusión de Pauli . Así, el estado n  =  1 puede contener uno o dos electrones, mientras que el estado n = 2 puede contener hasta ocho electrones en las subcapas 2s y 2p. En el helio, todos los estados n  =  1 están completamente ocupados; lo mismo ocurre con n  =  1 y n  =  2 en el neón. En el argón, las subcapas 3s y 3p están igualmente completamente ocupadas por ocho electrones; La mecánica cuántica también permite una subcapa 3d, pero esta se encuentra a una energía mayor que las capas 3s y 3p en el argón (a diferencia de lo que ocurre con el hidrógeno) y permanece vacía.

Inmediatamente después de que Heisenberg descubriera su principio de incertidumbre , ^{[ 18 ]} Bohr observó que la existencia de cualquier tipo de paquete de ondas implica incertidumbre en la frecuencia y la longitud de onda, ya que se necesita una dispersión de frecuencias para crear el paquete mismo. ^{[ 19 ]} En mecánica cuántica, donde todos los momentos de las partículas están asociados con ondas, es la formación de dicho paquete de ondas lo que localiza la onda, y por lo tanto la partícula, en el espacio. En estados donde una partícula mecánica cuántica está ligada, debe estar localizada como un paquete de ondas, y la existencia del paquete y su tamaño mínimo implican una dispersión y un valor mínimo en la longitud de onda de la partícula, y por lo tanto también en el momento y la energía. En mecánica cuántica, a medida que una partícula se localiza en una región más pequeña del espacio, el paquete de ondas comprimido asociado requiere un rango de momentos cada vez mayor, y por lo tanto, una energía cinética mayor . Así, la energía de enlace para contener o atrapar una partícula en una región más pequeña del espacio aumenta sin límite a medida que la región del espacio se hace más pequeña. Las partículas no pueden restringirse a un punto geométrico en el espacio, ya que esto requeriría un momento de partícula infinito.

En química, Erwin Schrödinger , Linus Pauling , Mulliken y otros observaron que la consecuencia de la relación de Heisenberg era que el electrón, como paquete de ondas, no podía considerarse con una ubicación exacta en su orbital. Max Born sugirió que la posición del electrón debía describirse mediante una distribución de probabilidad relacionada con la localización del electrón en algún punto de la función de onda que describía su paquete de ondas asociado. La nueva mecánica cuántica no proporcionó resultados exactos, sino solo las probabilidades de que ocurrieran diversos resultados posibles. Heisenberg sostenía que la trayectoria de una partícula en movimiento carece de sentido si no podemos observarla, como ocurre con los electrones en un átomo.

A los orbitales se les han dado nombres, que generalmente se expresan de la siguiente forma:

${\displaystyle X\,\mathrm {type} \ }$

donde X es el nivel de energía correspondiente al número cuántico principal n ; tipo es una letra minúscula que denota la forma o subcapa del orbital, correspondiente al número cuántico de momento angular ℓ . 

Por ejemplo, el orbital 1s (que se pronuncia como los números y letras individuales: "'uno' 'ess'") es el nivel de energía más bajo ( n = 1 ) y tiene un número cuántico angular de ℓ = 0 , denotado como s. Los orbitales con ℓ = 1, 2 y 3 se denotan como p, d y f respectivamente.

El conjunto de orbitales para un n y ℓ dados se llama subcapa , denotada

${\displaystyle X\,\mathrm {type} ^{y}\ }$.

El superíndice y indica el número de electrones en la subcapa. Por ejemplo, la notación 2p ⁴ indica que la subcapa 2p de un átomo contiene 4 electrones. Esta subcapa tiene 3 orbitales, cada uno con n = 2 y ℓ = 1.

También existe otro sistema menos común que se sigue utilizando en la ciencia de los rayos X, conocido como notación de rayos X , que es una continuación de las notaciones utilizadas antes de que se comprendiera bien la teoría orbital. En este sistema, al número cuántico principal se le asigna una letra. Para n = 1, 2, 3, 4, 5, ... , las letras asociadas a esos números son K, L, M, N, O, ... respectivamente.

En física, las descripciones orbitales más comunes se basan en las soluciones del átomo de hidrógeno, donde los orbitales vienen dados por el producto entre una función radial y un armónico esférico puro . Los números cuánticos, junto con las reglas que rigen sus posibles valores, son los siguientes:

El número cuántico principal n describe la energía del electrón y siempre es un entero positivo . De hecho, puede ser cualquier entero positivo, pero por razones que se explican más adelante, rara vez se encuentran números grandes. Cada átomo tiene, en general, muchos orbitales asociados a cada valor de n ; estos orbitales en conjunto se denominan a veces capas electrónicas .

El número cuántico azimutal ℓ describe el momento angular orbital de cada electrón y es un entero no negativo. Dentro de una capa donde n es algún entero n ₀ , ℓ abarca todos los valores (enteros) que satisfacen la relación${\displaystyle 0\leq \ell \leq n_{0}-1}$. Por ejemplo, la capa n = 1  solo tiene orbitales con${\displaystyle \ell =0}$y la capa n = 2  solo tiene orbitales con${\displaystyle \ell =0}$, y${\displaystyle \ell =1}$. El conjunto de orbitales asociados con un valor particular de ℓ se denomina a veces colectivamente subcapa . 

El número cuántico magnético ,${\displaystyle m_{\ell }}$Describe la proyección del momento angular orbital a lo largo de un eje elegido. Determina la magnitud de la corriente que circula alrededor de ese eje y la contribución orbital al momento magnético de un electrón mediante el modelo de bucle amperiano . ^{[ 20 ]} Dentro de una subcapa${\displaystyle \ell }$,${\displaystyle m_{\ell }}$obtiene los valores enteros en el rango${\displaystyle -\ell \leq m_{\ell }\leq \ell }$.

Los resultados anteriores se pueden resumir en la siguiente tabla. Cada celda representa una subcapa y enumera los valores de${\displaystyle m_{\ell }}$Disponibles en esa subcapa. Las celdas vacías representan subcapas que no existen.

Las subcapas se identifican generalmente por su${\displaystyle n}$- y${\displaystyle \ell }$-valores.${\displaystyle n}$está representado por su valor numérico, pero${\displaystyle \ell }$se representa mediante una letra de la siguiente manera: 0 se representa con 's', 1 con 'p', 2 con 'd', 3 con 'f' y 4 con 'g'. Por ejemplo, se puede hablar de la subcapa con${\displaystyle n=2}$y${\displaystyle \ell =0}$como una 'subcapa 2s'.

Cada electrón también posee momento angular en forma de espín cuántico, dado por spin s = 1/2 . Su proyección a lo largo de un eje específico viene dada por el número cuántico magnético de espín , m s _, que puede ser +1/2 o -1/2 . Estos valores se denominan también "espín hacia arriba" o "espín hacia abajo " , respectivamente .

El principio de exclusión de Pauli establece que no hay dos electrones en un átomo que puedan tener los mismos valores para los cuatro números cuánticos. Si hay dos electrones en un orbital con valores dados para tres números cuánticos, ( n , ℓ , m ), estos dos electrones deben diferir en su proyección de espín m _s .

Las convenciones anteriores implican un eje preferido (por ejemplo, la dirección z en coordenadas cartesianas), y también implican una dirección preferida a lo largo de este eje. De lo contrario, no tendría sentido distinguir m = +1 de m = −1 . Por lo tanto, el modelo es más útil cuando se aplica a sistemas físicos que comparten estas simetrías. El experimento de Stern-Gerlach , en el que un átomo se expone a un campo magnético , proporciona un ejemplo de ello. ^{[ 21 ]}

En lugar de los orbitales complejos descritos anteriormente, es común, especialmente en la literatura química, utilizar orbitales atómicos reales . Estos orbitales reales surgen de combinaciones lineales simples de orbitales complejos. Utilizando la convención de fases de Condon-Shortley , los orbitales reales se relacionan con los orbitales complejos de la misma manera que los armónicos esféricos reales se relacionan con los armónicos esféricos complejos.${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}}$denotamos un orbital complejo con números cuánticos n , ℓ y m , los orbitales reales${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}^{\text{real}}}$puede definirse mediante ^{[ 22 ]}

$${\displaystyle {\begin{aligned}\psi _{n,\ell ,m}^{\text{real}}&={\begin{cases}{\sqrt {2}}(-1)^{m}{\text{Im}}\left\{\psi _{n,\ell ,|m|}\right\}&{\text{ para }}m<0\\[2pt]\psi _{n,\ell ,|m|}&{\text{ para }}m=0\\[2pt]{\sqrt {2}}(-1)^{m}{\text{Re}}\left\{\psi _{n,\ell ,|m|}\right\}&{\text{ para }}m>0\end{cases}}\\[4pt]&={\begin{cases}{\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{n,\ell ,-|m|}-(-1)^{m}\psi _{n,\ell ,|m|}\right)&{\text{ para }}m<0\\[2pt]\psi _{n,\ell ,|m|}&{\text{ para }}m=0\\[4pt]{\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{n,\ell ,-|m|}+(-1)^{m}\psi _{n,\ell ,|m|}\right)&{\text{ para }}m>0\end{cases}}\end{aligned}}}$$

Si${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}(r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\phi )}$, con${\displaystyle R_{nl}(r)}$la parte radial de la órbita, esta definición es equivalente a${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}^{\text{real}}(r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$dónde${\displaystyle Y_{\ell m}}$¿Está el armónico esférico real relacionado con la parte real o imaginaria del armónico esférico complejo?${\displaystyle Y_{\ell }^{m}}$.

Los armónicos esféricos reales son físicamente relevantes cuando un átomo está incrustado en un sólido cristalino, en cuyo caso hay múltiples ejes de simetría preferidos pero ninguna dirección preferida única. Los orbitales atómicos reales también se encuentran con mayor frecuencia en los libros de texto de química introductoria y se muestran en visualizaciones orbitales comunes. ^{[ 23 ]} En los orbitales reales tipo hidrógeno, los números cuánticos n y ℓ tienen la misma interpretación y significado que sus contrapartes complejas, pero m ya no es un buen número cuántico (pero su valor absoluto sí lo es).

Algunos orbitales reales reciben nombres específicos más allá del simple${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}}$designación. Los orbitales con número cuántico ℓ = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6... se denominan orbitales s, p, d, f, g, h, i, ... Con esto ya se pueden asignar nombres a orbitales complejos como${\displaystyle 2{\text{p}}_{\pm 1}=\psi _{2,1,\pm 1}}$; el primer símbolo es el número cuántico n , el segundo carácter es el símbolo para ese número cuántico ℓ en particular y el subíndice es el número cuántico m .

Como ejemplo de cómo se generan los nombres completos de los orbitales para orbitales reales, se puede calcular${\displaystyle \psi _{n,1,\pm 1}^{\text{real}}}$. De la tabla de armónicos esféricos ,${\textstyle \psi _{n,1,\pm 1}=R_{n,1}Y_{1}^{\pm 1}=\mp R_{n,1}{\sqrt {3/8\pi }}\cdot (x\pm iy)/r}$con${\textstyle r={\sqrt {x^{2}+y^{2}+z^{2}}}}$. Entonces

$${\displaystyle {\begin{aligned}\psi _{n,1,+1}^{\text{real}}&=R_{n,1}{\sqrt {\frac {3}{4\pi }}}\cdot {\frac {x}{r}}\\\psi _{n,1,-1}^{\text{real}}&=R_{n,1}{\sqrt {\frac {3}{4\pi }}}\cdot {\frac {y}{r}}\end{aligned}}}$$

Asimismo${\textstyle \psi _{n,1,0}=R_{n,1}{\sqrt {3/4\pi }}\cdot z/r}$Como ejemplo más complejo:

$${\displaystyle \psi _{n,3,+1}^{\text{real}}=R_{n,3}{\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {21}{2\pi }}}\cdot {\frac {x\cdot (5z^{2}-r^{2})}{r^{3}}}}$$

En todos estos casos generamos una etiqueta cartesiana para el orbital examinando y abreviando el polinomio en x , y , z que aparece en el numerador. Ignoramos cualquier término en el polinomio z , r excepto el término con el exponente más alto en z . Luego usamos el polinomio abreviado como una etiqueta de subíndice para el estado atómico, usando la misma nomenclatura que arriba para indicar el${\displaystyle n}$y${\displaystyle \ell }$números cuánticos.

$${\displaystyle {\begin{aligned}\psi _{n,1,-1}^{\text{real}}&=n{\text{p}}_{y}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(n{\text{p}}_{-1}+n{\text{p}}_{+1}\right)\\\psi _{n,1,0}^{\text{real}}&=n{\text{p}}_{z}=2{\text{p}}_{0}\\\psi _{n,1,+1}^{\text{real}}&=n{\text{p}}_{x}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(n{\text{p}}_{-1}-n{\text{p}}_{+1}\right)\\\psi _{n,3,+1}^{\text{real}}&=nf_{xz^{2}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(nf_{-1}-nf_{+1}\right)\end{aligned}}}$$

Las expresiones anteriores utilizan la convención de fase de Condon-Shortley, que es la preferida por los físicos cuánticos. ^{[ 24 ] [ 25 ]} Existen otras convenciones para la fase de los armónicos esféricos. ^{[ 26 ] [ 27 ]} Bajo estas diferentes convenciones, la${\displaystyle {\text{p}}_{x}}$y${\displaystyle {\text{p}}_{y}}$Los orbitales pueden aparecer, por ejemplo, como la suma y la diferencia de${\displaystyle {\text{p}}_{+1}}$y${\displaystyle {\text{p}}_{-1}}$, contrario a lo que se muestra arriba.

A continuación se muestra una lista de estos nombres de polinomios cartesianos para los orbitales atómicos. ^{[ 28 ] [ 29 ]} No parece haber ninguna referencia en la literatura sobre cómo abreviar los polinomios armónicos esféricos cartesianos largos para${\displaystyle \ell >3}$por lo que no parece haber consenso sobre la denominación de${\displaystyle g}$orbitales o superiores según esta nomenclatura.

Esta tabla muestra las funciones de onda reales tipo hidrógeno para todos los orbitales atómicos hasta 7s, y por lo tanto cubre los orbitales ocupados en el estado fundamental de todos los elementos en la tabla periódica hasta el radio . Los gráficos "ψ" se muestran con las fases de la función de onda − y + mostradas en dos colores diferentes (arbitrariamente rojo y azul). El orbital p _z es el mismo que el orbital p ₀ , pero los p _x y p _y se forman tomando combinaciones lineales de los orbitales p ₊₁ y p ₋₁ (por eso se listan bajo la etiqueta m = ±1 ). Además, los p ₊₁ y p ₋₁ no tienen la misma forma que el p ₀ , ya que son armónicos esféricos puros .

* Todavía no se ha descubierto ningún elemento con electrones 6f, 7d o 7f.

† Se han descubierto elementos con electrones 7p, pero sus configuraciones electrónicas solo se predicen, salvo el excepcional Lr , que llena 7p ¹ en lugar de 6d ¹ .

‡ Para los elementos cuyo orbital ocupado de mayor energía es un orbital 6d, solo se han confirmado algunas configuraciones electrónicas. ( Aún faltan Mt , Ds , Rg y Cn ).

Estos son los orbitales de valor real comúnmente utilizados en química. Solo los${\displaystyle m=0}$orbitales donde son autoestados del operador de momento angular orbital,${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$. Las columnas con${\displaystyle m=\pm 1,\pm 2,\cdots }$son combinaciones de dos autoestados. Vea la comparación en la siguiente imagen :

Las formas de los orbitales atómicos pueden entenderse cualitativamente al considerar el caso análogo de ondas estacionarias en un tambor circular . ^{[ 34 ]} Para ver la analogía, el desplazamiento vibracional medio de cada segmento de la membrana del tambor desde el punto de equilibrio a lo largo de muchos ciclos (una medida de la velocidad y el momento promedio de la membrana del tambor en ese punto) debe considerarse en relación con la distancia de ese punto al centro del parche del tambor. Si este desplazamiento se toma como análogo a la probabilidad de encontrar un electrón a una distancia dada del núcleo, entonces se verá que los muchos modos del disco vibrante forman patrones que trazan las diversas formas de los orbitales atómicos. La razón fundamental de esta correspondencia radica en el hecho de que la distribución de energía cinética y momento en una onda de materia predice dónde estará la partícula asociada con la onda. Es decir, la probabilidad de encontrar un electrón en un lugar determinado también es función del momento promedio del electrón en ese punto, ya que un momento electrónico elevado en una posición dada tiende a "localizar" el electrón en esa posición, a través de las propiedades de los paquetes de ondas electrónicas (véase el principio de incertidumbre de Heisenberg para obtener más detalles sobre el mecanismo).

Esta relación implica que ciertas características clave pueden observarse tanto en los modos de la membrana del tambor como en los orbitales atómicos. Por ejemplo, en todos los modos análogos a los orbitales s  (la fila superior de la ilustración animada que se muestra a continuación), se observa que el centro de la membrana del tambor vibra con mayor intensidad, lo que corresponde al antinodo en todos los  orbitales s de un átomo. Este antinodo indica que es más probable que el electrón se encuentre en la posición física del núcleo (que atraviesa directamente sin dispersarse ni chocar con él), ya que en ese punto se mueve (en promedio) con mayor rapidez, lo que le confiere el máximo momento.

Una imagen mental de "órbita planetaria" que se acerque más al comportamiento de los electrones en orbitales s  , los cuales no tienen momento angular, podría ser la de una órbita kepleriana con una excentricidad orbital de 1 pero un eje mayor finito, algo físicamente imposible (porque las partículas colisionarían), pero que puede imaginarse como un límite de órbitas con ejes mayores iguales pero con excentricidad creciente.

A continuación, se muestran varios modos de vibración de la membrana del tambor y las respectivas funciones de onda del átomo de hidrógeno. Se puede considerar una correspondencia donde las funciones de onda de un parche de tambor vibrante son para un sistema de dos coordenadas ψ( r , θ ) y las funciones de onda para una esfera vibrante son de tres coordenadas ψ( r , θ , φ ) .

• modos de batería tipo s y funciones de onda
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  Modo tambor${\displaystyle u_{01}}$
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  Modo tambor${\displaystyle u_{02}}$
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  Modo tambor${\displaystyle u_{03}}$
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  Función de onda del orbital 1s (parte real, corte 2D,${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=2a_{0}}$)
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  Función de onda del orbital 2s (parte real, corte 2D,${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=10a_{0}}$)
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  Función de onda del orbital 3s (parte real, corte 2D,${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=20a_{0}}$)

Ninguno de los demás conjuntos de modos en una membrana de tambor tiene un antinodo central, y en todos ellos el centro del tambor permanece inmóvil. Estos corresponden a un nodo en el núcleo para todos los orbitales distintos de s en un átomo. Todos estos orbitales poseen cierto momento angular, y en el modelo planetario, corresponden a partículas en órbita con una excentricidad menor a 1,0, de modo que no pasan directamente por el centro del cuerpo principal, sino que se mantienen a cierta distancia de él.

Además, los modos de tambor análogos a los modos p y d en un átomo muestran irregularidad espacial a lo largo de las diferentes direcciones radiales desde el centro del tambor, mientras que todos los modos análogos a los modos s  son perfectamente simétricos en la dirección radial. Las propiedades de no simetría radial de los orbitales distintos de s son necesarias para localizar una partícula con momento angular y naturaleza ondulatoria en un orbital donde debe tender a alejarse de la fuerza de atracción central, ya que cualquier partícula localizada en el punto de atracción central no podría tener momento angular. Para estos modos, las ondas en la cabeza del tambor tienden a evitar el punto central. Estas características enfatizan nuevamente que las formas de los orbitales atómicos son una consecuencia directa de la naturaleza ondulatoria de los electrones.

• modos de tambor de tipo p y funciones de onda
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  Modo tambor${\displaystyle u_{11}}$
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  Modo tambor${\displaystyle u_{12}}$
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  Modo tambor${\displaystyle u_{13}}$
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  Función de onda del orbital 2p (parte real, corte 2D,${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=10a_{0}}$)
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  Función de onda del orbital 3p (parte real, corte 2D,${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=20a_{0}}$)
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  Función de onda del orbital 4p (parte real, corte 2D,${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=25a_{0}}$)

• modos de tambor tipo d
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  Modo tambor${\displaystyle u_{21}}$
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  Modo tambor${\displaystyle u_{22}}$
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  Modo tambor${\displaystyle u_{23}}$

Para elementos con un número atómico Z elevado , los efectos de la relatividad se vuelven más pronunciados, especialmente para  los electrones s, que se mueven a velocidades relativistas al penetrar los electrones de apantallamiento cerca del núcleo de los átomos con Z elevado . Este aumento relativista del momento para los electrones de alta velocidad provoca una disminución correspondiente de la longitud de onda y una contracción de los orbitales 6s en relación con los orbitales 5d (en comparación con los electrones s y d correspondientes en elementos más ligeros de la misma columna de la tabla periódica); esto da como resultado que los electrones de valencia 6s disminuyan su energía.

Ejemplos de resultados físicos significativos de este efecto incluyen la disminución de la temperatura de fusión del mercurio (que resulta de que los electrones 6s no estén disponibles para el enlace con el metal) y el color dorado del oro y el cesio . ^{[ 36 ]}

En el modelo de Bohr , un electrón n = 1  tiene una velocidad dada por v = Zαc , donde Z es el número atómico, α es la constante de estructura fina y c es la velocidad de la luz. Por lo tanto, en la mecánica cuántica no relativista, cualquier átomo con un número atómico mayor que 137 requeriría que sus electrones 1s viajaran más rápido que la velocidad de la luz. Incluso en la ecuación de Dirac , que tiene en cuenta los efectos relativistas, la función de onda del electrón para átomos con Z  >  137 es oscilatoria e ilimitada . La importancia del elemento 137, también conocido como untriseptio , fue señalada por primera vez por el físico Richard Feynman . El elemento 137 a veces se denomina informalmente feynmanio (símbolo Fy). ^{[ 37 ]} Sin embargo, la aproximación de Feynman no logra predecir el valor crítico exacto de Z debido a la naturaleza de carga no puntual del núcleo y al radio orbital muy pequeño de los electrones internos, lo que resulta en un potencial visto por los electrones internos que es efectivamente menor que Z. El valor crítico de Z , que hace que el átomo sea inestable con respecto a la ruptura del vacío en campos altos y la producción de pares electrón-positrón, no ocurre hasta que Z es aproximadamente 173. Estas condiciones no se observan excepto transitoriamente en colisiones de núcleos muy pesados ​​como el plomo o el uranio en aceleradores, donde se ha afirmado que se observa dicha producción de electrones-positrones a partir de estos efectos.  

No hay nodos en las densidades orbitales relativistas, aunque los componentes individuales de la función de onda sí tendrán nodos. ^{[ 38 ]}

En los elementos del período 8 tardío , se espera que exista un híbrido de 8p _3/2 y 9p _{1/2 ,} ^{[ 39 ]} donde "3/2" y "1/2" se refieren al número cuántico de momento angular total . Este híbrido "pp" puede ser responsable del bloque p del período debido a propiedades similares a  las subcapas p en las capas de valencia ordinarias . Los niveles de energía de 8p _3/2 y 9p _1/2 se acercan debido a efectos relativistas de espín-órbita ; la subcapa 9s también debería participar, ya que se espera que estos elementos sean análogos a los respectivos elementos 5p indio a xenón .