Desorción por fotoionización a presión atmosférica

La fotoionización por desorción a presión atmosférica ( DAPPI ) es una técnica de ionización ambiental para espectrometría de masas que utiliza vapor de disolvente caliente para la desorción junto con la fotoionización . Las técnicas de ionización ambiental permiten el análisis directo de muestras sin pretratamiento. ^{[ 1 ]} La técnica de análisis directo, como DAPPI, elimina los pasos de extracción que se observan en la mayoría de las muestras no tradicionales. DAPPI se puede utilizar para analizar muestras más voluminosas, como tabletas, polvos, resinas, plantas y tejidos. El primer paso de esta técnica utiliza un chorro de vapor de disolvente caliente. ^{[ 2 ]} El chorro caliente desorbe térmicamente la muestra de una superficie. ^{[ 2 ]} La muestra vaporizada se ioniza mediante luz ultravioleta de vacío y, posteriormente, se introduce en un espectrómetro de masas. ^{[ 1 ]} DAPPI puede detectar una gama de compuestos polares y no polares, pero es más sensible al analizar compuestos neutros o no polares. ^{[ 3 ]} Esta técnica también ofrece una ionización selectiva y suave para compuestos altamente conjugados. ^{[ 4 ]}

La historia de la fotoionización por desorción a presión atmosférica es relativamente reciente, pero se remonta a los desarrollos de técnicas de ionización ambiental que datan de la década de 1970. ^{[ 5 ]} DAPPI es una combinación de técnicas populares, como la fotoionización a presión atmosférica (APPI) y las técnicas de desorción superficial. ^{[ 1 ]} Las técnicas de fotoionización se desarrollaron por primera vez a finales de la década de 1970 y comenzaron a utilizarse en experimentos a presión atmosférica a mediados de la década de 1980. ^{[ 6 ]} Los primeros desarrollos en la desorción de experimentos de superficie abierta y matriz libre se informaron por primera vez en la literatura en 1999 en un experimento que utilizaba desorción/ionización en silicio (DIOS) . ^{[ 7 ]} DAPPI reemplazó técnicas como la ionización por electrospray de desorción (DESI) y el análisis directo en tiempo real (DART) . Esta generación de técnicas son todos desarrollos recientes vistos en el siglo XXI. DESI fue descubierto en 2004 en la Universidad de Purdue, ^{[ 8 ]} mientras que DART fue descubierto en 2005 por Laramee y Cody. ^{[ 9 ]} DAPPI fue desarrollado poco después, en 2007, en la Universidad de Helsinki, Finlandia. ^{[ 1 ]} El desarrollo de DAPPI amplió el rango de detección para compuestos no polares y añadió una nueva dimensión de desorción térmica de muestras de análisis directo. ^{[ 1 ]}

La primera operación que tiene lugar durante la fotoionización por desorción a presión atmosférica es la desorción. La desorción de la muestra se inicia mediante un chorro caliente de vapor de disolvente que se dirige a la muestra mediante un microchip nebulizador . ^{[ 10 ]} El microchip nebulizador es un dispositivo de vidrio unido por obleas de Pyrex con canales de flujo integrados desde una boquilla en el borde del chip. ^{[ 11 ]} El microchip se calienta a 250-350${\displaystyle ^{\circ }}$C para vaporizar el disolvente entrante y crear moléculas dopantes . ^{[ 12 ]} Las moléculas dopantes se añaden para ayudar a facilitar la ionización de la muestra. ^{[ 13 ]} Algunos de los disolventes comunes incluyen: nitrógeno , tolueno , acetona y anisol . ^{[ 14 ]} El proceso de desorción puede ocurrir por dos mecanismos: desorción térmica o transferencia de momento /pulverización líquida. ^{[ 10 ]} La desorción térmica utiliza calor para volatilizar la muestra y aumentar la temperatura superficial del sustrato. ^{[ 15 ]} A medida que aumenta la temperatura superficial del sustrato, aumenta la sensibilidad del instrumento. ^{[ 10 ]} Al estudiar la temperatura del sustrato, se observó que el disolvente no tenía un efecto notable en la temperatura final o la tasa de calor del sustrato. ^{[ 10 ]} La transferencia de momento o desorción por pulverización líquida se basa en la interacción del disolvente con la muestra, causando la liberación de iones específicos. ^{[ 16 ]} La transferencia de momento se propaga por la colisión del solvente con la muestra junto con la transferencia de iones con la muestra. ^{[ 17 ]} La transferencia de iones positivos, como protones y transferencias de carga, se observa con los solventes: tolueno y anisol. ^{[ 10 ]} El tolueno pasa a través de un mecanismo de intercambio de carga con la muestra, mientras que la acetona promueve un mecanismo de transferencia de protones con la muestra. ^{[ 13 ]} Un haz de fotones de 10 eV emitidos por una lámpara UV se dirige a las moléculas recién desorbidas, así como a las moléculas dopantes. ^{[ 18 ]} Luego ocurre la fotoionización, que expulsa el electrón de la molécula y produce un ion. ^{[ 18 ]} Esta técnica por sí sola no es muy eficiente para diferentes variedades de moléculas, particularmente aquellas que no se protonan o desprotonan fácilmente. ^{[ 19 ]} Para ionizar completamente las muestras, las moléculas dopantes deben ayudar. El disolvente gaseoso también puede sufrir fotoionización y actuar como intermediario para la ionización de las moléculas de la muestra. Una vez formados los iones dopantes, puede producirse una transferencia de protones con la muestra, creando más iones de muestra. ^{[ 1 ]} Los iones se envían entonces al analizador de masas para su análisis. ^{[ 1 ]}

El principal mecanismo de desorción en DAPPI es la desorción térmica debida al calentamiento rápido de la superficie. ^{[ 20 ]} Por lo tanto, DAPPI solo funciona bien para superficies de baja conductividad térmica. ^{[ 21 ]} El mecanismo de ionización depende del analito y del disolvente utilizado. Por ejemplo, se pueden formar los siguientes iones de analito (M): [M + H] ⁺ , [M - H] ⁻ , M ^+• , M ^−• . ^{[ 21 ]}

DAPPI puede analizar compuestos polares (p. ej. verapamilo ) y no polares (p. ej. antraceno ). ^{[ 10 ]} Esta técnica tiene un límite de detección superior de 600 Da. ^{[ 2 ]} En comparación con la ionización electrodispersa por desorción (DESI), DAPPI es menos susceptible a la contaminación por matrices biológicas. ^{[ 31 ]} También se ha observado que DAPPI es más sensible y contiene menos ruido de fondo que técnicas populares como el análisis directo en tiempo real (DART). ^{[ 32 ]} El rendimiento de DAPPI también se ha demostrado en el análisis directo de drogas ilícitas. ^{[ 24 ]} Otras aplicaciones incluyen la detección de lípidos y el muestreo para análisis de drogas. ^{[ 33 ]} Los lípidos pueden detectarse mediante un procedimiento de acoplamiento con espectrometría de masas Orbitrap. ^{[ 24 ]} También se sabe que DAPPI se acopla con cromatografía líquida y cromatografía de gases-espectrometría de masas para el análisis de drogas y compuestos de aerosoles. ^{[ 14 ]} Los estudios también han demostrado dónde se ha utilizado DAPPI para encontrar compuestos orgánicos dañinos en el medio ambiente y en los alimentos, como hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) y pesticidas. ^{[ 34 ]}

• Orbitrap
• ionización química a presión atmosférica