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Sililación

La sililación es la introducción de uno o más grupos sililo (generalmente sustituidos) (R₃Si ) en una molécula. Las sililaciones son métodos fundamentales para la producción de ...

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La sililación es la introducción de uno o más grupos sililo (generalmente sustituidos) (R₃Si ) en una molécula. Las sililaciones son métodos fundamentales para la producción de compuestos organosilícicos . La silanización , si bien es similar a la sililación, generalmente se refiere a la unión de grupos sililo a sólidos. [ 1 ] Los grupos sililo se utilizan comúnmente para: protección de alcoholes, atrapamiento de enolatos , cromatografía de gases , espectrometría de masas por impacto electrónico(EI-MS) y coordinación con complejos metálicos.

Química de protección

Protección

La sililación se utiliza frecuentemente para proteger alcoholes, así como aminas, ácidos carboxílicos y alquinos terminales. Los productos resultantes de la sililación, es decir, éteres de sililo y aminas de sililo, son resistentes a condiciones básicas. [ 2 ] La protección se realiza típicamente mediante la reacción del grupo funcional con un haluro de sililo a través de un mecanismo de reacción SN2 , generalmente en presencia de una base. [ 3 ]

El mecanismo de protección comienza con la desprotonación del grupo alcohol por la base. A continuación, el grupo alcohol desprotonado ataca el átomo de sililo del compuesto de haluro de sililo. El haluro actúa como grupo saliente y queda en la disolución. Posteriormente, se realiza un procedimiento de purificación para eliminar cualquier exceso de base presente en la disolución. El esquema de reacción general es el siguiente:

  1. ROH + NEt 3 → RO − + H−NEt + 3
  2. RO − + Cl−SiMe 3 → RO−SiMe 3 + Cl −
Bis(trimetilsilil)acetamida , un reactivo popular para la sililación

Otros agentes sililantes incluyen la bis(trimetilsilil)acetamida (BSA). La reacción de la BSA con alcoholes produce el éter trimetilsilílico correspondiente , junto con acetamida como subproducto (Me = CH 3 ): [ 4 ]

2 ROH + MeC(OSiMe 3 )NSiMe 3 → MeC(O)NH 2 + 2 ROSiMe 3

Desprotección

Debido a la fuerza del enlace Si-F, las sales de fluoruro se utilizan comúnmente como agentes desprotectores de grupos sililo. [ 2 ] El principal agente desprotector fluorado es el fluoruro de tetra-n-butilamonio (TBAF), ya que sus cadenas alifáticas ayudan a incorporar el ion fluoruro en disolventes orgánicos. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

La desprotección con un ion fluoruro se produce mediante un mecanismo S N 2, seguido de un tratamiento ácido para protonar el alcóxido resultante:

ROSiMe 3 + NBu 4 F → RO − + NBu + 4 + SiMe 3 F

La desprotección del alcohol también puede realizarse utilizando ácidos de Brønsted o ácidos de Lewis. [ 8 ] Los ácidos de Brønsted, como el PyBr 3 (tribromuro de piridinio), desprotegen el alcohol actuando como donadores de protones. [ 8 ]

Modificación de la reactividad del sililo

Tipos comunes de grupos protectores de alquilo sililo

Los sustituyentes alquilo estéricamente más voluminosos tienden a disminuir la reactividad del grupo sililo. [ 9 ] En consecuencia, los sustituyentes voluminosos aumentan la capacidad protectora del grupo sililo. Para añadir sililos de alquilo más voluminosos, se requieren condiciones más rigurosas para la protección del alcohol. Dado que los grupos más voluminosos requieren condiciones más rigurosas para su adición, también requieren condiciones más rigurosas para su eliminación. Además, los grupos sililo más voluminosos son más selectivos para el tipo de alcoholes con los que reaccionan, lo que resulta en una preferencia por los alcoholes primarios sobre los secundarios. Por lo tanto, los grupos sililo como TBDMS y TIPS pueden usarse para proteger selectivamente los alcoholes primarios sobre los secundarios. [ 9 ]  

En condiciones ácidas, los sustituyentes alquilo que actúan como grupos atractores de electrones disminuyen la velocidad de reacción. [ 10 ] Como los grupos sililo más voluminosos tienen mayor probabilidad de ser atractores de electrones, es más fácil diferenciar entre grupos sililo menos y más voluminosos. [ 10 ] Por lo tanto, la desprotección ácida ocurre más rápidamente para los grupos sililo alquilo menos voluminosos estéricamente. [ 8 ] En condiciones básicas, los sustituyentes alquilo que actúan como grupos donadores de electrones disminuyen la velocidad de reacción. [ 10 ]

Atrapamiento de enolatos

La sililación también puede utilizarse para atrapar compuestos reactivos para su aislamiento o identificación. Un ejemplo común es la captura de enolatos reactivos en éteres de silil enol , que representan tautómeros reactivos de muchos compuestos carbonílicos. [ 11 ] El enolato original puede reformarse mediante reacción con un organolitio u otra base fuerte. [ 11 ]

Aplicaciones en el análisis

La introducción de uno o más grupos sililo da lugar a derivados con mayor volatilidad, lo que los hace adecuados para el análisis mediante cromatografía de gases y espectrometría de masas por impacto electrónico (EI-MS). Para EI-MS, los derivados de sililo proporcionan patrones de fragmentación diagnósticos más favorables para su uso en investigaciones estructurales, o iones característicos útiles en análisis de trazas mediante monitorización de iones seleccionados y técnicas relacionadas. [ 12 ] [ 13 ]

De metales

CpFe(CO) 2 Si(CH 3 ) 3 , un complejo de trimetilsililo.

Los complejos de coordinación con ligandos sililo son bien conocidos. Un ejemplo temprano es CpFe(CO) ₂Si (CH₃ ) ₃ , preparado por sililación de CpFe(CO) ₂Na con cloruro de trimetilsililo . Las rutas típicas incluyen la adición oxidativa de enlaces Si-H a metales de baja valencia. Los complejos de sililo metálicos son intermedios en la hidrosilación , un proceso utilizado para fabricar compuestos organosilícicos tanto a escala de laboratorio como comercial. [ 14 ] [ 15 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Pape, Peter G. (2017). «Agentes sililantes». Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química . págs. 1–15 . doi : 10.1002/0471238961.1909122516011605.a01.pub3 . ISBN  9780471238966.
  2. 1 2 Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Química orgánica (2.ª ed.). Oxford: Oxford University Press. pp. 549–550 . ISBN   978-0-19-927029-3.
  3. ↑ Pagliano, Enea; Campanella, Beatrice; D'Ulivo, Alessandro; Mester, Zoltán (septiembre de 2018). "Químicas de derivatización para la determinación de aniones inorgánicos y compuestos estructuralmente relacionados mediante cromatografía de gases: una revisión" . Analytica Chimica Acta . 1025 : 12–40 . Bibcode : 2018AcAC.1025...12P . doi : 10.1016/j.aca.2018.03.043 . PMID 29801600 . 
  4. ↑ Young, Steven D.; Buse, Charles T.; Heathcock, Clayton H. (1985). "2-Metil-2-(Trimetilsiloxi)pentan-3-ona". Organic Syntheses . 63 : 79. doi : 10.15227/orgsyn.063.0079 .
  5. ↑ Paquette, Leo A., ed. (1995). Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Chichester ; Nueva York: Wiley. ISBN  978-0-471-93623-7.
  6. ^ Mercedes Amat, Sabine Hadida, Swargam Sathyanarayana y Joan Bosch "Síntesis regioselectiva de indoles 3-sustituidos: 3-etilindol" Síntesis orgánicas 1997, volumen 74, página 248. doi : 10.15227/orgsyn.074.0248
  7. ↑ Nina Gommermann y Paul Knochel "N,N-Dibencil-n-[1-ciclohexil-3-(trimetilsilil)-2-propinil]-amina a partir de ciclohexanocarbaldehído, trimetilsililacetileno y dibencilamina" Organic Syntheses 2007, vol. 84, página 1. doi : 10.15227/orgsyn.084.0001
  8. 1 2 3 Crouch, R. David (2013-09-02). "Avances recientes en la protección de alcoholes con sililo" . Synthetic Communications . 43 (17): 2265– 2279. doi : 10.1080/00397911.2012.717241 . ISSN 0039-7911 . 
  9. 1 2 Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Química orgánica (2.ª ed.). Oxford: Oxford University Press. ISBN  978-0-19-927029-3.
  10. 1 2 3 Crouch, R. David (18-03-2013). "Desprotección selectiva de éteres de sililo" . Tetrahedron . 69 (11): 2383– 2417. doi : 10.1016/j.tet.2013.01.017 . ISSN 0040-4020 . 
  11. 1 2 Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Química orgánica (2.ª ed.). Oxford: Oxford University Press. pp. 466–467 . ISBN   978-0-19-927029-3.
  12. ↑ Luis-Alberto Martin; Ingrid Hayenga. "Sililación de fármacos antiinflamatorios no esteroideos" . sigmaaldrich.com . Consultado el 24 de septiembre de 2023 .
  13. ↑ Blau, Karl; JM Halket (1993). Manual de derivados para cromatografía (2.ª ed.). John Wiley & Sons . ISBN  0-471-92699-X.
  14. ↑ Moris S. Eisen "Complejos de sililo de metales de transición" en La química de los compuestos orgánicos de silicio. Volumen 2 Editado por Zvi Rappoport y Yitzhak Apeloig, 1998, John Wiley & Sons
  15. ↑ Corey, Joyce Y.; Braddock-Wilking, Janet (1999). "Reacciones de hidrosilanos con complejos de metales de transición: formación de compuestos de sililo de metales de transición estables". Chemical Reviews . 99 (1): 175– 292. doi : 10.1021/CR9701086 . PMID 11848982 . 
  • Identificación de artefactos de sililación en reacciones de derivatización para cromatografía de gases
  • Métodos de desililación