Hispanopedia WikiEn química , la estereoselectividad [ 1 ] es la propiedad de una reacción química en la que un solo reactivo forma una mezcla desigual de estereoisómeros durante la creación no estereoespecífica de un nuevo estereocentro o durante la transformación no estereoespecífica de uno preexistente. [ 2 ] La selectividad surge de las diferencias en los efectos estéricos y electrónicos en las vías mecanísticas que conducen a los diferentes productos. La estereoselectividad puede variar en grado, pero nunca puede ser total, ya que la diferencia de energía de activación entre las dos vías es finita: ambos productos son al menos posibles y solo difieren en cantidad. Sin embargo, en casos favorables, el estereoisómero minoritario puede no ser detectable mediante los métodos analíticos utilizados.
Una reacción enantioselectiva es aquella en la que se forma un enantiómero con preferencia al otro, en una reacción que crea un producto ópticamente activo a partir de un material de partida aquiral, utilizando un catalizador quiral, una enzima o un reactivo quiral. El grado de selectividad se mide por el exceso enantiomérico . Una variante importante es la resolución cinética , en la que un centro quiral preexistente reacciona con un catalizador quiral, una enzima o un reactivo quiral de tal manera que un enantiómero reacciona más rápido que el otro y deja atrás el enantiómero menos reactivo, o en la que un centro quiral preexistente influye en la reactividad de un centro de reacción en otra parte de la misma molécula.
Una reacción diastereoselectiva es aquella en la que se forma un diastereómero con preferencia a otro (o en la que un subconjunto de todos los diastereómeros posibles predomina en la mezcla de productos), estableciendo una estereoquímica relativa preferida. En este caso, se forman dos o más centros quirales a la vez, de modo que se favorece una estereoquímica relativa, [ 3 ] o bien un centro quiral preexistente (que no tiene por qué ser ópticamente puro) influye en el resultado estereoquímico durante la creación de otro. El grado de selectividad relativa se mide mediante el exceso diastereomérico .
La estereoconvergencia puede considerarse lo opuesto a la estereoespecificidad, cuando la reacción de dos estereoisómeros diferentes produce un único estereoisómero como producto final.
La calidad de la estereoselectividad se refiere exclusivamente a los productos y su estereoquímica. De entre varios productos estereoisoméricos posibles, la reacción selecciona uno o dos para su formación.
La estereomutación es un término general para la conversión de un estereoisómero en otro. Por ejemplo, la racemización (como en las reacciones SN1), la epimerización (como en la interconversión de D-glucosa y D-manosa en la transformación de Lobry de Bruyn-Van Ekenstein ) o la transformación asimétrica (conversión de un racemato en un enantiómero puro o en una mezcla en la que un enantiómero está presente en exceso, o de una mezcla diastereoisomérica en un único diasteroisómero o en una mezcla en la que predomina un diasteroisómero). [ 4 ]
Ejemplos
Un ejemplo de estereoselectividad moderada es la deshidrohalogenación del 2-iodobutano, que produce un 60 % de trans -2-buteno y un 20 % de cis -2-buteno. [ 5 ] Dado que los isómeros geométricos de los alquenos también se clasifican como diastereómeros, esta reacción también se denominaría diastereoselectiva.
La regla de Cram predice el diastereómero mayoritario resultante de la adición nucleofílica diastereoselectiva a un grupo carbonilo adyacente a un centro quiral. El centro quiral no necesita ser ópticamente puro, ya que la estereoquímica relativa será la misma para ambos enantiómeros. En el ejemplo siguiente, el aldehído (S) reacciona con un tiazol para formar el diastereómero (S,S), pero solo una pequeña cantidad del diastereómero (S,R): [ 6 ]
La epoxidación de Sharpless es un ejemplo de proceso enantioselectivo, en el que un sustrato de alcohol alílico aquiral se transforma en un epoxialcohol ópticamente activo. En el caso de alcoholes alílicos quirales, se produce una resolución cinética. Otro ejemplo es la dihidroxilación asimétrica de Sharpless . En el ejemplo que se muestra a continuación, el alqueno aquiral produce solo uno de los cuatro estereoisómeros posibles. [ 7 ]
Con un centro estereogénico junto al carbocatión, la sustitución puede ser estereoselectiva en reacciones inter- [ 8 ] e intramoleculares [ 9 ] [ 10 ] . En la reacción representada a continuación, el nucleófilo (furano) puede aproximarse al carbocatión formado desde el lado menos protegido, alejado del voluminoso grupo t-butilo, lo que resulta en una alta diastereoselectividad facial:
Biosíntesis estereoselectiva
La biosíntesis de pinoresinol involucra una proteína llamada proteína dirigente . La primera proteína dirigente se descubrió en Forsythia intermedia . Se ha descubierto que esta proteína dirige la biosíntesis estereoselectiva de (+)- pinoresinol a partir de monómeros de alcohol coniferílico . [ 11 ] Recientemente, se identificó una segunda proteína dirigente enantiocomplementaria en Arabidopsis thaliana , que dirige la síntesis enantioselectiva de (−)-pinoresinol. [ 12 ]
Véase también
Notas y referencias
- ↑ (a) "Control de superposición de reacciones de carbanionoides. I. Estereoselectividad en la epoxidación alcalina", Zimmerman, HE; Singer, L.; Thyagarajan, BSJ Am. Chem. Soc., 1959, 81, 108-116. (b) Eliel, E., "Estereoquímica de compuestos de carbono", McGraw-Hill, 1962 pp 434-436.
- ↑ Por ejemplo, la reacción S N 1 destruye un estereocentro preexistente y luego crea uno nuevo.
- ↑ O se obtienen menos de todas las posibles estereoquímicas relativas.
- ↑ Eliel, EL y Willen SH, "Estereoquímica de los compuestos orgánicos", John Wiley & Sons, 2008 pp 1209.
- ↑ Efectos de la fuerza y el tamaño de la base en reacciones de eliminación promovidas por bases. Richard A. Bartsch, Gerald M. Pruss, Bruce A. Bushaw, Karl E. Wiegers J. Am. Chem. Soc. ; 1973 ; 95(10); 3405-3407. doi : 10.1021/ja00791a067
- ↑ Síntesis Orgánicas, Coll. Vol. 10, pág. 140 (2004); Vol. 77, pág. 78 (2000). Enlace
- ↑ Síntesis Orgánicas, Colección, Vol. 10, pág. 603 (2004); Vol. 79, pág. 93 (2002). Enlace
- ↑ Reacciones de ciclación de Friedel-Crafts diastereoselectivas a 2-sustituidos 1-fenil-1,2,3,4-tetrahidronaftalenos Friedrich Mühlthau, Thorsten Bach Synthesis 2005 : 3428-3436 doi : 10.1055/s-2005-918482
- ↑ Alta diastereoselectividad facial en reacciones intra e intermoleculares de cationes bencílicos quirales Friedrich Mühlthau, Oliver Schuster y Thorsten Bach J. Am. Chem. Soc. , 2005 , 127 (26), pp 9348–9349 doi : 10.1021/ja050626v
- ↑ Reacciones estereoselectivas con carbocationes estabilizados Pier Giorgio Cozzi y Fides Benfatti Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48 doi : 10.1002/anie.200905235
- ↑ Davin LB, Wang HB, Crowell AL, et al. (1997). "Acoplamiento estereoselectivo bimolecular de radicales fenoxi mediante una proteína auxiliar (dirigente) sin centro activo". Science . 275 (5298): 362– 6. doi : 10.1126/science.275.5298.362 . PMID 8994027 . S2CID 41957412 .
- ↑ Pickel B, Constantin MA, Pfannsteil J, Conrad J, Beifuss U, Schaffer A (marzo de 2007). "Una proteína dirigente enantiocomplementaria para el acoplamiento oxidativo enantioselectivo de fenoles catalizado por lacasa" . Angewandte Chemie . 53 (4): 273–284 . doi : 10.1007/s10086-007-0892-x . S2CID 195313754 .
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